探討離子液體復合氮化碳用于檢測Fe2+/Fe3+

＊張婉楓

（中核四0四有限公司運行公司 甘肅 732850）

引言

Fe2+能成功參與人體合成多種酶及運輸、儲存氧氣，而人體一旦攝入過量的Fe3+將會造成人體產生配位反應，造成DNA損傷，進而產生細胞癌變。因為Fe3+比Fe2+穩(wěn)定性更強，因此大多數(shù)水體中廣泛存在Fe3+，同時，伴隨城市化進程逐漸加快，水體中Fe3+的含量在逐年增高[1]。基于國內外相應研究成果中，文中提出通過差分脈沖溶出伏安法制備電化學探針，主要將[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO用在檢測不同價態(tài)鐵離子的過程中。離子液體是全部由離子組成的液體，而石墨相氮化碳具有獨特的電子結構和化學特性，作為非金屬催化劑，在可持續(xù)能源領域、電化學等領域，充分展現(xiàn)出良好的應用趨勢，為了促使石墨相氮化碳在電化學領域獲得更加豐富的應用，在本次探討過程中，將[BMIM]PF6同石墨相氮化碳進行復合，制備出電化學探針[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO定量檢測Fe2+和Fe3+[2]。

1.檢測實驗

(1)檢測儀器

電化學檢測在上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學工作站上進行，使用昆山艾科訊機械有限公司TF1200-200IIHV-T10高真空管式爐進行實驗，使用東莞市潔康超聲波設備有限公司生產的PS-06A型臺式數(shù)控超聲波清洗機，醫(yī)用臺式離心機為TGL-16B型（鹽城市凱特實驗儀器有限公司），恒溫鼓風干燥箱為上海精宏DHG-9036A型立式電熱恒溫鼓風干燥箱，使用上海上天FA2004電子天平保證實驗精度，工作電極為氧化銦錫導電玻璃，規(guī)格為10mm×20mm×1.1mm，參比電極為氯化銀電極，標準電極電勢為+0.2224V（25℃），輔助電極為內置溫度傳感器的鉑絲電極，使用島津X射線衍射儀XRD-6000進行測定，使用THERMO FISHER Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀進行檢測，使用S-4800日立掃描電子顯微鏡進行觀察。

(2)檢測試劑

二氰二氨（分析純，無錫市亞盛化工有限公司）；1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate（≥99%，中國科學院蘭州化學物理研究所監(jiān)制）無機鹽七水合硫酸亞鐵（分析純，天津市標準科技有限公司；共價無機化合物氯化鐵）（分析純，無錫市亞盛化工有限公司）。

其它檢測試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

(3)制備樣品

①制備石墨相氮化碳

以二氰二氨為原料制備，將一定質量二氰二氨置放于高真空管式爐中，在氮氣的保護下，升溫至550℃，保溫4h，自然冷卻至室溫后，獲得黃色塊狀氮化碳。

②制備[BMIM]PF6/g-C3N4

將離子液體與氮化碳根據(jù)1:20的質量比進行稱取，首先將氮化碳倒入50mL聚合反應釜中，然后將離子液體溶于20mL乙腈倒入聚合反應釜，將聚合反應釜只放在120℃烘箱內24h。

24h后去除聚合反應釜冷卻，然后對聚合反應釜內的混合物進行離心處理，同時用二甲基酮對多余的離子液體進行反復清洗，完全清洗結束后將混合物倒入燒杯中，置放80℃烘箱內烘干，對干燥后樣品進行研磨。

(4)制備電極

對氧化銦錫導電玻璃其中一面進行純度較高的乙醇水溶液洗滌15min，然后使用水洗滌5min后晾干備用。將研磨后的[BMIM]PF6/g-C3N4樣品分散裝至去離子水燒杯中，[BMIM]PF6/g-C3N4樣品10mg，去離子水10mL，經過超聲處理2h后，將上層懸浮液2mL置放于40mL硝酸鉀電解液電解池中，選由工作電極、對電極和參比電極組成的三電極系統(tǒng)選擇CHI660E電化學工作站Amperometric i-t Curve具體加樣操作方法進行i-t電鍍處理，設置的電鍍電壓是-1.1V，時間達到600s，在完全電鍍后得到[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO。

(5)實驗過程

取40mL磷酸緩沖鹽溶液放置與電解池中，在插入三電極系統(tǒng)后取1mLFe2+與1mLFe3+的混合溶液倒入電解池（Fe2+、Fe3+濃度值各為1.25×10-4mol/L），通過在0.9～-0.7v電勢范圍實施常用的電化學循環(huán)伏安掃描研究方法并記錄電流電勢曲線，在-0.5V～0.3V電勢范圍實施靈敏度和分辨度較高的差分脈沖伏安法進行溶出掃描并記錄電流電勢曲線。在每次進行實驗的同時，在保持上述條件的基礎上，要在0.5moL稀硫酸溶液中通過電化學循環(huán)伏安掃描研究方法在-0.5v～1.6V電勢范圍內掃描20次，工作電極需要進行循環(huán)清潔[3]。

2.結果與討論

(1)[BMIM]PF6/g-C3N4表征

圖1 紅外光譜圖

[BMIM]PF6/g-C3N4在紅外吸收特征上表現(xiàn)出和石墨相氮化碳相同的特征，充分保留了石墨相氮化碳的基本化學結構，能夠有效活化分子氧，出現(xiàn)高度離域的π共軛體系堆積結構晶面的特征峰。

[BMIM]PF6/g-C3N4X射線衍射顯示最強衍射峰向角度產生偏移，表示離子液體插層已經促使氮化碳的層間距變大，這種情況表示離子液體已經與氮化碳成功復合。

圖2 XRD圖

圖3 g-C3N4X（左）與[BMIM]PF6/g-C3N4X（右）掃描電鏡圖

在離子液體與碳化氮成功復合后，復合物的表面呈現(xiàn)出顆粒狀態(tài)，復合物BET比表面積明顯變大，十分有利于對不同價態(tài)的Fe2+和Fe3+實施吸附[4]。

(2)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電化學特性

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在高頻下明顯產生更小的半圓直徑，這種表現(xiàn)說明荷轉過程中所受到的電阻阻力更小，因此，離子液體在復合氮化碳的過程中能夠顯著提升[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的電荷轉移系數(shù)，反應物離子濃度伴隨時間產生反應。在電極CV中，氧化還原反應產生過程中電極表面的帶電粒子數(shù)量對還原峰電流產生影響，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在高頻下產生明確的還原峰電流，這種情況表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO在高頻下的電極表面已經能夠吸附緩沖溶液中Fe3+，進而強化帶電離子量。

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO與離子液體/ITOCV還原峰電流產生的區(qū)別較小，另外，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的平衡電位產生微小移動，和原數(shù)據(jù)產生的差別相對較小，這說明離子液體符合氮化碳對[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO產生的電化學催化反應效果并不是十分明顯，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO中的氮化碳已經產生了晶體形貌的變化，但在氮化碳晶體表面產生的電化學性質變化相對較小，在此基礎上綜合分析，氮化碳晶體表面所表現(xiàn)出的電荷轉移系數(shù)較高[5]。

(3)Fe2+和Fe3+在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上的電化學行為

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO化學修飾電極能夠在對應的緩沖混合溶液中針對性檢測出Fe2+和Fe3+，能夠產生較為明顯的響應信號，電流檢測反應較大。為了充分了解[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極對不同價態(tài)Fe2+和Fe3+的檢測傳感機制，通過電化學行為檢測了不同速率下[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極對水體中鐵離子產生氧化還原反應對應的電流響應，通過觀察線性相關關系，可以發(fā)現(xiàn)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極與Fe2+和Fe3+產生的電化學反應屬于比較典型的吸附控制反應機制[6]。

(4)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO對不同價態(tài)Fe2+和Fe3+的檢測

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO通過差分脈沖伏安法對不同價態(tài)Fe2+和Fe3+的檢測，主要研究不同價態(tài)Fe2+和Fe3+在[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO上產生的電化學行為，一旦Fe2+和Fe3+在共存的前提下被成功檢測，靈敏度較高的差分脈沖伏安法將會檢測到較為明顯的出峰曲線，此出峰曲線就是亞鐵離子Fe2+和鐵離子Fe3+共存情況下產生的差分脈沖出峰。[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在稀硫酸溶液中檢測Fe2+和Fe3+的過程中，能夠較為明顯檢測出鐵離子Fe3+，但是無法準確靈敏檢測出Fe2+，在Fe2+和Fe3+的共存情況下，出峰曲線與Fe3+單獨的出峰曲線產生差別。

由此可見，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極既可以在磷酸緩沖鹽溶液中檢測出Fe2+和Fe3+共存情況下的差分脈沖伏安法出峰曲線，同時也可以在稀鹽酸溶液檢測過程中檢測出Fe2+和Fe3+共存情況下的差分脈沖伏安法出峰曲線，另外，[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極能夠在稀鹽酸溶液中快速檢測出Fe3+，但是無法準確靈敏檢測出Fe2+，表示不同類型的緩沖溶液能夠對不同價態(tài)鐵離子的差分脈沖伏安法出峰曲線產生很大程度上影響，所以，在后續(xù)進行曲線標定過程中，主要將稀鹽酸溶液作為Fe2+和Fe3+共存情況下定量檢測鐵離子的緩沖溶液，而在Fe2+和Fe3+共存情況下進行Fe3+定量檢測的同時需要將稀鹽酸溶液作為緩沖溶液進行設置[7]。

(5)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的檢測工作曲線

在Fe2+和Fe3+共存情況下，僅檢測出單個還原峰，伴隨Fe2+濃度增大，響應電流增大，同時出現(xiàn)還原峰電位偏移，同時，F(xiàn)e2+還原峰電流值與濃度呈現(xiàn)出良好的線性關系，這種結果表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極能夠在一定的鐵離子濃度范圍內準確識別出Fe2+和Fe3+共存情況，進而對Fe2+進行科學的定量檢測。

在Fe2+和Fe3+共存情況下，僅檢測出單個還原峰，伴隨鐵離子Fe3+濃度變大，相應電流對應變大，還原峰電位出現(xiàn)偏移，同時，F(xiàn)e3+還原峰電流與濃度呈現(xiàn)出良好的線性關系，這種結果表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極可以在一定的鐵離子濃度范圍內，準確識別出Fe2+和Fe3+共存的情況，進而對Fe3+做準確的定量檢測[8]。

(6)[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極極化的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性測試

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在稀硫酸電解液中進行20個循環(huán)的循環(huán)伏安測測試，針對循環(huán)測試后得到的曲線，可以發(fā)現(xiàn)電極極化過程中的循環(huán)峰重合程度依然保持較高水平，峰電流的相對標準偏差可以充分表現(xiàn)出[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在極化過程中良好的重現(xiàn)性。通過[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極在常溫下置放7d后，對處于同一濃度的稀硫酸電解液中的Fe3+進行再次循環(huán)伏安法檢測，響應電流與最初響應電流的偏差為0.22%，這個結果表示[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO電極自身的穩(wěn)定性較為優(yōu)異。綜合上述分析情況，制備完成的[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO具有十分良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性[9]。

3.結論

[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO能夠對水體中大量存在的不同價態(tài)Fe2+和Fe3+表現(xiàn)出良好的吸附富集作用，表現(xiàn)出優(yōu)越的環(huán)境價值和經濟價值。通過差分脈沖伏安法進行溶出掃描并記錄電流電勢曲線，并不需要另外添加掩蔽干擾離子的試劑和具有多功能團的有機絡合劑的前提下，能夠在Fe2+和Fe3+共同存在時，實現(xiàn)一定濃度范圍內的定量檢測。

這種制備[BMIM]PF6/g-C3N4/ITO的實驗方法相對簡單、制備成本較為低廉，具有十分明顯的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，能夠在快速檢測不同價態(tài)鐵離子的過程中發(fā)揮出十分優(yōu)異的作用。