基于密度泛函理論的 KDP(100)表面吸附水分子研究

蘇鑫楊 賀賢土 陳軍

基于密度泛函理論的 KDP(100)表面吸附水分子研究

蘇鑫楊1賀賢土1陳軍2,?

1.北京大學(xué)物理學(xué)院應(yīng)用物理與技術(shù)研究中心, 北京 100871; 2.北京應(yīng)用物理與計(jì)算數(shù)學(xué)研究所, 北京 100088; ?通信作者, E-mail: jun_chen@iapcm.ac.cn

基于密度泛函理論中的第一性原理計(jì)算方式, 開展 KDP(100)面表面吸附水分子的性質(zhì)研究。結(jié)合Bader 電荷、電子密度、差分電子密度和電子局域函數(shù)等參數(shù)進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治? 結(jié)果顯示水分子在KDP(100)表面的最佳吸附位點(diǎn)為氫鉀橋位, 吸附能為–0.809eV, 表明 KDP(100)表面可以自發(fā)地吸附水分子; 水分子中的氧原子通過(guò)吸附, 與 KDP(100)表面磷酸根基團(tuán)上的氫原子形成含共價(jià)效應(yīng)的強(qiáng)氫鍵 O—H???Ow, 擬合鍵能為–18.88 kcal/mol。

KDP 晶體; 密度泛函理論; 第一性原理分子動(dòng)力學(xué); 電子密度拓?fù)浞治? 吸附

當(dāng)今世界對(duì)能源的需求與日俱增, 而目前大規(guī)模使用的化石燃料是不可再生能源, 這就驅(qū)使著人們尋找更加高效的新能源。其中, 可控核聚變因燃料儲(chǔ)量巨大以及產(chǎn)物無(wú)污染等性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。慣性約束核聚變(ICF)是實(shí)現(xiàn)可控核聚變的途徑之一。該方法通過(guò)使用大功率激光器, 從各個(gè)方向?qū)θ剂习型柽M(jìn)行壓縮加熱, 從而達(dá)到核聚變的點(diǎn)火條件。KDP 晶體因其優(yōu)秀的非線性光學(xué)性質(zhì)以及較高的激光損傷閾值, 廣泛用作大功率激光器中的倍頻光學(xué)器件, 其晶體生長(zhǎng)及其光學(xué)性質(zhì)一直是研究熱點(diǎn)。Bacon 等[1]基于中子衍射的方法, 研究KDP 晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。Yoreo 等[2]開發(fā)出一種高效生長(zhǎng) KDP 晶體的制備方法, 并定量地研究 KDP 晶體缺陷與光學(xué)性能之間的關(guān)系。Fu等[3]對(duì) KDP 培養(yǎng)液中各種陰離子添加劑(如 PO43–和 H2PO4–等)與KDP 晶體生長(zhǎng)的關(guān)系進(jìn)行研究, 結(jié)果表明所研究的各種陰離子均對(duì) KDP 錐面體的生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制效果。Fujioka 等[4]使用點(diǎn)狀籽晶快速生長(zhǎng)法, 生長(zhǎng)出64mm×63mm×43mm 的 KDP 晶體, 并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè), 結(jié)果表明, 相對(duì)于傳統(tǒng)的制備方法, 該KDP 晶體的棱柱(100)面吸附了更多的金屬陽(yáng)離子, 如 Fe3+, Al3+和 Na+等。

KDP 在空氣中具有易潮解的特性, 使得相關(guān)光學(xué)器件在一段時(shí)間后出現(xiàn)光學(xué)性質(zhì)改變的現(xiàn)象, 導(dǎo)致激光損傷閾值大幅下降, 影響大功率激光器的正常運(yùn)行, 甚至造成損壞[5]。所以, 研究水分子與 KDP表面的潮解機(jī)理與性質(zhì)具有重要意義。Yin 等[6]的研究結(jié)果表明, 潮解作用機(jī)理為空氣中的微液滴發(fā)生微凝結(jié)效應(yīng), 吸附于固體表面, 造成局部再溶解與再蒸發(fā), 導(dǎo)致晶體腐蝕。他們還提出, 降低晶體與外界流體的溫度差可以有效減慢上述潮解循環(huán), 從而抑制潮解作用的發(fā)生。張秀麗[7]利用潮解作用中的溶解性質(zhì), 將潮解作用應(yīng)用于 KDP 晶體的拋光, 并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比配制出合適的拋光液, 得到較好的拋光效果。Liu 等[8]提出將兩相空氣–水流體(TAWF)作為催化劑的拋光技術(shù), 實(shí)現(xiàn) KDP 晶體的可控潮解, 對(duì) KDP進(jìn)行高效的潮解拋光處理。

密度泛函理論(DFT)因其計(jì)算精確以及不依賴于經(jīng)驗(yàn)公式的特性, 廣泛應(yīng)用于對(duì) KDP 晶體的各類性質(zhì)研究中。Mylvaganam 等[9]基于密度泛函理論計(jì)算, 探究不同晶軸上應(yīng)力對(duì) KDP 晶體結(jié)構(gòu)與相變的影響。Zhou 等[10]使用密度泛函理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法, 研究 KDP 和 ADP 晶體的結(jié)構(gòu)以及表面聲波特性等相關(guān)物理性質(zhì)。Koval 等[11]將該方法運(yùn)用于研究 KDP 晶體的鐵電性及其氘化后產(chǎn)生的相應(yīng)同位素效應(yīng), 同時(shí)表明其原理為氘化后 O—H—O 橋中心質(zhì)子概率密度減小。

在計(jì)算晶體表面吸附小分子的問(wèn)題上, 研究人員借助 DFT 也做出相當(dāng)多的成果。Bromfield 等[12]基于 DFT 計(jì)算, 探究 CO 分子在 Fe(100)面上的吸附。Bolton 等[13]分別研究水分子在 Ni(111), Ni(110)和 Ni(100)3 種晶體表面構(gòu)型上的吸附。Wu 等[14]將該理論用于計(jì)算諸如 K+, Na+和 Al3+等各類陽(yáng)離子在 KDP(100)表面上的吸附性質(zhì), 結(jié)果表明各類陽(yáng)離子均不同程度地自發(fā)地吸附到晶體表面上。

但是, 對(duì)于將上述兩者結(jié)合的研究(即 KDP 表面吸附水分子的 DFT 計(jì)算)較為缺乏。Zhang 等[15]基于第一性原理計(jì)算, 通過(guò)將水分子置于不同初始位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫, 并進(jìn)行對(duì)比, 研究水分子在KDP(100)表面和 KDP(101)表面的最佳吸附方式, 發(fā)現(xiàn)在(100)表面, 會(huì)根據(jù)吸附位點(diǎn)的不同, 形成氫鍵, 或氫鍵和氫鉀鍵; 對(duì)(101)表面, 則會(huì)同時(shí)形成氫鍵和氫鉀鍵。但是, 該研究未在計(jì)算中加入分子間作用力修正項(xiàng), 對(duì)成鍵的判斷也過(guò)于定性化。從總體上看, 對(duì)水分子在 KDP 表面吸附的研究仍然較少, 對(duì) KDP 晶面吸附水分子后的相關(guān)物理性質(zhì)計(jì)算更是鮮有報(bào)道。

Hartman[16]利用周期鍵鏈(PBC)理論對(duì) KDP 晶體的理想外形進(jìn)行理論預(yù)測(cè), 表明在實(shí)際制備過(guò)程中, KDP 晶體表面只會(huì)形成棱柱(100)類型面和棱錐(101)類型面兩種平坦表面構(gòu)型。Vries 等[17]通過(guò)對(duì) KDP 表面進(jìn)行 X 射線衍射探測(cè), 在對(duì)Hartman 的理論進(jìn)行驗(yàn)證的同時(shí), 進(jìn)一步確定兩種表面的終止結(jié)構(gòu): 對(duì)于(101)類型面, 其表面最外層以 K+陽(yáng)離子為終止; 對(duì)于(100)類型面, 其唯一的終止界面為中性層, 層級(jí)之間依靠氫鍵 O—H???O 相互結(jié)合。在上述研究的基礎(chǔ)上, 且因自然狀態(tài)下的 KDP(100)面為在空氣中的主要顯露面之一, 本文選擇棱柱(100)面作為研究對(duì)象。

本文使用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法, 以更加底層的手段確定 KDP(100)表面上的水分子最佳吸附位點(diǎn), 并通過(guò)計(jì)算吸附能, 得出水分子與表面相互作用為一種物理吸附, 意味著可以較容易地通過(guò)各種后期拋光手段解決潮解問(wèn)題。此外, 通過(guò)計(jì)算電子密度分布、差分電子密度、ELF 電子函數(shù)、Bader 電荷布居、態(tài)密度 以及電子密度拓?fù)? 對(duì)水分子在 KDP (100)表面上的成鍵機(jī)理進(jìn)行探究, 以期對(duì) KDP 晶體潮解過(guò)程的研究乃至大型激光器的維護(hù)提供理論依據(jù)。

1 KDP(100)面構(gòu)型與計(jì)算模型

本文的計(jì)算均使用基于密度泛函理論(DFT)[18]的Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[19]程序包 5.4.1 版本, 通過(guò)求解 Kohn-Sham (K-S)[20]方程的方式完成。在求解 K-S 方程的過(guò)程中, VASP 程序包采用基于平面波基組展開的投影綴加平面波 (projector augmented wave, PAW)[21]方法, 計(jì)算得到全電子波函數(shù)。本文的計(jì)算體系中, H 的價(jià)電子取 1s1, O 的價(jià)電子取 2s22p4, P 的價(jià)電子取 3s23p3, K的價(jià)電子取 3s23p64s1。在交換關(guān)聯(lián)泛函方面, 本文選擇選擇廣義梯度近似(generalized gradient appr-oximation, GGA)方法下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[22]泛函來(lái)描述交換關(guān)聯(lián)作用。經(jīng)過(guò)能量收斂測(cè)試, 計(jì)算的平面波截止能設(shè)置為 450eV, 布里淵區(qū)的點(diǎn)網(wǎng)格劃分采用Monkhorst-Pack (MP)[23]方法。在進(jìn)行 KDP 晶體的優(yōu)化計(jì)算、電子相關(guān)計(jì)算以及態(tài)密度計(jì)算時(shí), 使用帶 Bl?chl 修正的四面體方法來(lái)確定每個(gè)電子波函數(shù)的部分占有率; 在進(jìn)行其他計(jì)算時(shí), 使用 Gaussian smearing 法確定每個(gè)電子波函數(shù)的部分占有率, 展寬設(shè)置為 0.05eV。

為了構(gòu)建表面模型, 我們首先按照相關(guān) KDP 晶體參數(shù)(表 1)構(gòu)建單胞計(jì)算模型。然后對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在對(duì) KDP 晶體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí), 對(duì)點(diǎn)采用 5×5×5 網(wǎng)格, 收斂判據(jù)為原子間受力小于0.01eV/?, 體系總能量變化小于 1.0×10–5eV/atom。本文充分考慮了范德華作用對(duì)計(jì)算的影響。目前主流的對(duì) DFT 中范德華作用的修正方案有兩種: 一種是在交換關(guān)聯(lián)能時(shí), 加入一項(xiàng)長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)能 vdW-DF和 vdW-DF2[25]; 另一種是在總能中加入一個(gè)經(jīng)驗(yàn)的原子對(duì)間的兩兩色散作用項(xiàng) DFT-D3[26]。DFT-D3 方法的能量修正項(xiàng)又可分為基于 Becke-Johnson (BJ)阻尼函數(shù)[27]的形式和基于零阻尼的形式。本文以優(yōu)化 KDP 晶體結(jié)構(gòu)為例, 系統(tǒng)地對(duì)比在該體系下使用 vdW-DF2 方法、基于 BJ 阻尼函數(shù)的 DFT-D3 修正方法、基于零阻尼的 DFT-D3 修正方法以及不添加范德華修正項(xiàng)這 4 種方法的計(jì)算結(jié)果(表 1)。

由表 1 可知, 3 種范德華修正方法和不做修正的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的誤差均在 1%以內(nèi), 都在可信范圍內(nèi), 說(shuō)明無(wú)論哪種方法都可以得到可靠的結(jié)果。進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn), 基于零阻尼的 DFT-D3方法與參考值的誤差最小。同時(shí), 考慮到 DFT-D3方法所需的額外計(jì)算量極少, 本文所有計(jì)算均使用基于零阻尼的 DFT-D3 方法進(jìn)行范德華修正。

在充分優(yōu)化的 KDP 晶體模型基礎(chǔ)上, 我們構(gòu)建KDP(100)面物理模型, 方法如下: 將初始單胞沿軸拓展 3 倍, 然后沿(100)面對(duì)拓展后的超胞進(jìn)行切割。因切割深度(或終止表面類型)不同, 并考慮到對(duì)稱性, 共有 6 種不同的構(gòu)型(1～6 號(hào)構(gòu)型), 如圖 1 所示。但是, 考慮到 KDP 晶體內(nèi)的磷酸基團(tuán)各原子間為共價(jià)鍵連接, 鍵能較大, 在該基團(tuán)內(nèi)部切割構(gòu)型不易穩(wěn)定存在, 又根據(jù) Vries 等[17]的 X 射線衍射測(cè)定結(jié)果, 實(shí)際上制備出的 KDP 晶體(100)表面只會(huì)存在 4 號(hào)構(gòu)型這一種類型。為驗(yàn)證這一點(diǎn), 首先構(gòu)建上述 6 種切割構(gòu)型, 各種構(gòu)型的表面結(jié)構(gòu)均由 3 層面層構(gòu)成, 切割表面與軸垂直。為正確地模擬表面結(jié)構(gòu), 防止軸方向相鄰的周期性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生彼此間的相互作用, 在每種構(gòu)型表面均構(gòu)建厚度為 30? 的真空層。在該超晶胞結(jié)構(gòu)下, 對(duì)點(diǎn)采用 5×5×1 的網(wǎng)格, 固定除表面 3 層原子外的原子, 對(duì)每種構(gòu)型進(jìn)行充分的優(yōu)化。經(jīng)測(cè)試, 該真空層厚度下各種構(gòu)型的體系能量收斂良好, 說(shuō)明真空層厚度的取值可靠。各種構(gòu)型優(yōu)化后的總能量如表 2 所示, 可知 4 號(hào)構(gòu)型的總能最低, 即為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 與上述理論預(yù)測(cè)相符, 故本文的計(jì)算都基于 4 號(hào)構(gòu)型進(jìn)行。

我們對(duì)水分子結(jié)構(gòu)也進(jìn)行優(yōu)化。將一個(gè)水分子置于 10?×10?×10? 的真空盒子中, 使用與優(yōu)化KDP 晶體相同的能量收斂判據(jù)等參數(shù)對(duì)該水分子進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后, 得到的水分子鍵角為 104.44°, 鍵長(zhǎng)為 0.972?, 與實(shí)驗(yàn)值 104.48°和 0.958?[28]對(duì)比, 鍵角相差 0.04%, 鍵長(zhǎng)相差 1.46%, 均基本上吻合, 進(jìn)一步證明計(jì)算參數(shù)的可靠性。

為探究水分子在各種構(gòu)型下 KDP(100)面的最佳吸附位點(diǎn), 本文采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬與結(jié)構(gòu)優(yōu)化相結(jié)合的方式觀察末態(tài), 并對(duì)水分子的吸附位點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 以此作為整個(gè)吸附過(guò)程的最佳吸附位點(diǎn)。首先將水分子平行置于優(yōu)化好的KDP (100)表面上方 5? 處, 并固定除水分子和(100)表面 3 層原子外的其他原子, 以此作為初態(tài)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算, 如圖 2(a)所示。為加快吸附進(jìn)程, 對(duì)水分子施加一個(gè)方向垂直于(100)表面的極小的初始速度, 其初動(dòng)能與 300K 下水分子的平均熱動(dòng)能相當(dāng)。模擬系統(tǒng)選用正則(NVT)系綜, 溫度設(shè)定為 300 K, 并使用 Nose-Hoover 熱浴方法控制系統(tǒng)的溫度近似恒定。這里對(duì)點(diǎn)采用 4×4×1 的網(wǎng)格, 收斂判據(jù)為原子間受力小于 0.01eV/?, 體系總能量變化小于 1.0×10–4eV/atom。模擬計(jì)算共持續(xù) 5000 步, 步長(zhǎng)為 1fs, 共 5000fs, 第 5000 步時(shí)的構(gòu)型如圖 2 (b)所示。同時(shí), 如圖 2(c)所示, 通過(guò)系統(tǒng)總能變化趨勢(shì)進(jìn)行分析, 系統(tǒng)在第 1000fs 后能量的下降趨于穩(wěn)定, 證明模擬所選取的時(shí)間范圍是可靠的。

表1 3種范德華修正與實(shí)驗(yàn)值的偏差對(duì)比(?)

說(shuō)明: 括號(hào)中數(shù)據(jù)為與實(shí)驗(yàn)值的誤差。

表2 不同終止表面下體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的總能

圖1 KDP單晶拓展超胞后6種不同切割深度示意圖

圖2 初態(tài)構(gòu)型(a)、第 5000 步時(shí)構(gòu)型(b)和分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程中系統(tǒng)總能變化(c)

2 計(jì)算結(jié)果及分析

2.1 末態(tài)構(gòu)型分析

進(jìn)一步地, 我們對(duì)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的末態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 并計(jì)算該吸附構(gòu)型下的吸附能, 計(jì)算參數(shù)與優(yōu)化 KDP(100)面時(shí)相同, 末態(tài)構(gòu)型見(jiàn)圖2。吸附能計(jì)算公式如下:

其中,KDP(100)+H2O代表吸附水分子后的KDP(100)表面的體系總能量;KDP(100)代表未吸附水分子時(shí)的清潔的 KDP(100)表面的總能量;H2O代表單個(gè)水分子的能量;ads代表該模型下, 經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算和結(jié)構(gòu)弛豫, KDP(100)表面吸附 H2O 分子后的體系總能量, 該能量可以作為表面吸附能力強(qiáng)弱的判斷依據(jù),ads越低, 代表吸附后的體系越穩(wěn)定, 即 H2O 越容易吸附在KDP(100)表面上。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果,KDP(100)+H2O為–591.309eV,H2O為–14.222eV, 由表 2 可得KDP(100)為–576.278eV, 則由式(1)可得該構(gòu)型下對(duì)水分子吸附能為–0.809 eV。說(shuō)明在常溫環(huán)境下, 水分子會(huì)較容易地自發(fā)性吸附在 KDP(100)表面, 導(dǎo)致潮解現(xiàn)象的發(fā)生。

圖 3(a), (c)和(e)表示經(jīng)過(guò) 5000 步分子動(dòng)力學(xué)模擬和結(jié)構(gòu)優(yōu)化后, 體系末態(tài)構(gòu)型的三視圖; 圖 3(b), (d)和(f)表示在無(wú)水分子加入時(shí), 經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的體系初態(tài)三視圖。對(duì)圖 3 中吸附前后的表面構(gòu)型進(jìn)一步分析可知, 在優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型下, 水分子中的氧原子 Ow與 KDP(100)表面磷酸根基團(tuán)上的最優(yōu)吸附位點(diǎn)為 H1—K1橋位, 其中與氫原子 H1距離為1.578?, 與鉀原子 K1之間的距離為 3.013?。KDP (100)表面磷酸根基團(tuán)上的氧原子 O1與氫原子 H1所成鍵 O1—H1, 與 Ow所成的角度為 162.899°, 接近180°。同時(shí), 水分子鍵角由初態(tài)的 104.44°增大為106.377°, Ow—Hw1鍵長(zhǎng)由初態(tài)的 0.972? 增大為0.987?, Ow—Hw2由初態(tài)的 0.972? 增大為 0.995?。KDP (100)表面的磷酸根基團(tuán)中距水分子近側(cè)的 O1—H1鍵長(zhǎng)由 0.996? 增長(zhǎng)為 1.030?, 并向水分子中的氧原子 Ow方向移動(dòng), 表現(xiàn)出明顯的被水分子吸引的特征。晶體表面磷酸根基團(tuán)的兩根磷氧共價(jià)鍵 P1—O1和 P2—O2鍵長(zhǎng)分別由初態(tài)的 1.625? 變?yōu)?1.590? 和 1.628?。據(jù)上述幾何構(gòu)型分析, 推測(cè)在該兩原子之間可能形成 O1—H1???Ow形式的氫鍵, 而該氫鍵的形成導(dǎo)致水分子中兩條氫氧共價(jià)鍵和KDP(100)表面磷酸根基團(tuán)的氫氧共價(jià)鍵 O1—H1遭到明顯的削弱。

圖3 末態(tài)分子構(gòu)型三視圖

2.2 態(tài)密度分析

我們同時(shí)對(duì)吸附后體系總態(tài)密度和分波態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算,點(diǎn)網(wǎng)格取為 9×9×1。圖 4 為系統(tǒng)的總態(tài)密度以及 Ow原子、H1原子和 K1原子的相關(guān)分波態(tài)密度圖。

從圖 4 可以看出, KDP 表面磷酸根基團(tuán)中的氫原子 H1-1s 軌道與水分子中的氧原子 Ow-2s 軌道在–21.2eV 處存在共振峰, 但由于該處距費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)且共振程度非常微小, 可視為對(duì)成鍵沒(méi)有貢獻(xiàn)。H1-1s 軌道與 Ow-2p 軌道在–7.9 eV 和–5.9 eV 處均形成共振峰, 且距離費(fèi)米能級(jí)相對(duì)較近, 意味著兩原子軌道間可能存在某種程度的雜化, 產(chǎn)生共價(jià)作用。磷酸根基團(tuán)中的鉀原子 K1-2p 軌道與 Ow-2s 和Ow-2p 軌道在–5.5eV 至–2.0eV 范圍內(nèi)存在重疊區(qū)域, 但由于重疊程度較小, 不存在明顯的共振峰, 故共價(jià)作用不明顯, 可能存在其他相互作用。

2.3 電荷分析

由于構(gòu)型分析與分波態(tài)密度分析較為定性化, 為進(jìn)一步探究水分子與 KDP(100)表面的相互作用與成鍵情況, 本文同時(shí)對(duì)體系初末態(tài)的電荷進(jìn)行分析。首先計(jì)算該體系末態(tài)的差分電子密度圖,計(jì)算公式如下:

如圖 5 所示, slice 面經(jīng)過(guò)水分子中的氧原子 Ow、KDP(100)表面磷酸根基團(tuán)中的氫原子 H1和氧原子O1以及表面的鉀原子 K1。對(duì)于二維差分電子密度圖和二維電子密度圖, 刻度單位均為 e/bohr3, 相鄰等高線之間的差間隔分別為 0.001e/bohr3和 0.001 e/bohr3; 紅色部分表示該區(qū)域電子密度增大、電子密度大; 藍(lán)色部分表示該區(qū)域電子密度減小、電子密度小。對(duì)于二維電子局域函數(shù)圖, 相鄰等高線之間的差間隔為 0.1, 藍(lán)色部分表示 ELF 函數(shù)值小, 紅色部分表示ELF函數(shù)值大。

由圖 5 可以看出, 由于吸附過(guò)程, 水分子與KDP(100)表面相鄰的兩個(gè)磷酸根基團(tuán)之間都產(chǎn)生較明顯的電子密度變化。其中, 與磷酸根基團(tuán)中的氫原子 H1附近電子密度減小, 水分子中的氧原子 Ow以及 Ow與 H1之間的區(qū)域電子密度則顯著增加。為進(jìn)一步探究不同原子的電子得失情況, 我們對(duì)吸附前后的體系分別進(jìn)行 Bader 電荷布居分析, 該方法以電子密度的零通量面為分界面來(lái)區(qū)分不同的原子, 結(jié)果如表 3 所示。

由表 3 可知, 吸附前后水分子整體上得到 0.2610個(gè)電子, 其中氧原子 Ow得到 0.1546 個(gè)電子; 氫原子 H1失去 0.2727 個(gè)電子。這證明在整個(gè)吸附過(guò)程中, 在兩原子間乃至水分子與 KDP(100)晶體表面間存在電子轉(zhuǎn)移。其中氧原子電負(fù)性較強(qiáng), 在吸附過(guò)程中得到電子; 氫原子 H1失去電子, 這部分電子可以解釋為在兩原子之間的區(qū)域, 與氧原子價(jià)層電子中的孤對(duì)電子在一定程度上形成共用電子對(duì), 導(dǎo)致有微弱的共價(jià)作用產(chǎn)生。同時(shí), 鉀原子 K1也失去 0.0421 個(gè)電子, 故推測(cè)有鉀原子也因吸附過(guò)程產(chǎn)生某種相互作用。這些電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致 KDP 表面磷酸基團(tuán)中電子的分布情況也產(chǎn)生細(xì)微的變化。

圖4 末態(tài)分子構(gòu)型總態(tài)密度和分波態(tài)密度

圖5 末態(tài)電荷分析圖

表3 不同相關(guān)原子的Bader電荷布居分析

說(shuō)明: 電荷值為負(fù)表示該原子得到電子, 電荷值為正代表該原子失去電子。

電子局域函數(shù)圖中, Ow和 H1原子間的 BCP 處ELF 值為 0.332, 即電子在該點(diǎn)處及其附近區(qū)域有一定程度的定域化, 且差分電子密度圖中 Ow與 H1原子之間有電子密度增加的區(qū)域, 存在電子云重疊現(xiàn)象, 進(jìn)一步說(shuō)明該氫鍵具有一定程度的弱共價(jià)作用。同時(shí), ELF 值小于 0.5也表明該處定域化程度不足以使兩原子之間形成典型的共價(jià)鍵, 即該處仍是一種短強(qiáng)氫鍵。根據(jù)以上分析可知, H1???Ow氫鍵中相互作用的貢獻(xiàn)者既有經(jīng)典氫鍵間的靜電作用, 也有供受體間電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的部分共價(jià)作用。

若H原子和 Y 原子之間形成氫鍵, 會(huì)存在如下性質(zhì)[32]。

1)參與形成氫鍵作用力的來(lái)源包括靜電作用力、由供體和受體之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致 H 和 Y 之間產(chǎn)生的部分共價(jià)鍵形成的力以及由色散作用引起 的力。

2)X—H???Y 的角度通常接近 180°, 且 H 原子與Y原子距離越近, 氫鍵作用越強(qiáng)。

3)X—H 鍵的長(zhǎng)度通常隨氫鍵的形成而增加。X—H鍵長(zhǎng)增加得越多, H???Y 氫鍵就越牢固。

4)X 與氫原子之間形成的 X—H 鍵是極性鍵, H???Y 的強(qiáng)度隨X電負(fù)性增加而增加。

根據(jù)構(gòu)型分析以及電荷分析, 該模型中的O1—H1???Ow鍵性質(zhì)與上述氫鍵性質(zhì)均較為吻合, 可以判定, 水分子 Ow與 KDP(100)表面由磷酸根基團(tuán)提供的頂位氫原子 H1在吸附過(guò)程中確實(shí)形成了 O1—H1???Ow形式的氫鍵, 并且該氫鍵是存在部分共價(jià)作用的短強(qiáng)氫鍵。

對(duì)于圖 5(e)和(f)繼續(xù)分析該氫鍵的 H1和 Ow原子, 該處(BCP) 值為 0.067e/bohr3?？梢酝ㄟ^(guò) BCP處的電子密度較為精確地預(yù)測(cè)中性體系的氫鍵鍵能[33], 計(jì)算公式為

另外, Ow和 K1兩原子間電子密度趨于 0, 未找到明確的 BCP 點(diǎn), 說(shuō)明不存在典型的 K1―Ow離子鍵。但從差分電子密度圖(圖 5(d))中可以看出, 電子密度在K1原子處降低; 由 Bader 電荷布居分析可知, 水分子與 O1原子得到的總電子數(shù)大于 H1原子所失去的電子數(shù), 即 K1與 Ow原子之間也存在電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。在電子局域函數(shù)圖(圖 5(e))中, 鉀原子K1與氧原子 Ow之間 ELF 值幾乎為 0, 代表電子在該處高度離域化, 為離子鍵特征; 結(jié)合鉀原子 K1與水分子中氧原子 Ow的間距為 3.013? 且存在著電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象, 我們推測(cè)存在著較弱的閉殼層靜電相互作用, 與前人的研究結(jié)論[14]相符。

表4 O1—H1???Ow鍵電子密度拓?fù)浞治?/p>

3 結(jié)論

本文基于第一性原理/分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法, 結(jié)合Bader電荷分析、電荷密度、差分電荷密度和電子局域函數(shù)等參數(shù), 進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治? 研究單個(gè)水分子在 KDP(100)表面的吸附機(jī)制, 主要結(jié)論如下: 水分子的最佳吸附位點(diǎn)為 H1—K1橋位, 吸附能為–0.809eV, 說(shuō)明 KDP 晶體的(100)表面在常溫下較易吸附空氣中的水分子, 從而產(chǎn)生潮解作用; 末態(tài)水分子中的 Ow原子與 KDP(100)表面磷酸根基團(tuán)中 H1原子的間距為 1.578?, 說(shuō)明存在過(guò)渡閉殼層相互作用, 彼此間形成含共價(jià)作用的強(qiáng)氫鍵, 擬合鍵能為–18.88kcal/mol; Ow原子與 KDP(100)表面K1原子的間距 3.013?, 兩原子之間存在較弱的閉殼層靜電相互作用。

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Study on Adsorption of H2O Molecules on KDP(100) Surface Based on DFT the electron density; adsorption

SU Xinyang1, HE Xiantu1, CHEN Jun2,?

1. School of Physics, Peking University, Center for Applied Physics and Technology Beijing 100871; 2. Institude of Applied Physics and Comutational Mathematics, Beijing 100088; ? Corresponding author, E-mail: jun_chen@iapcm.ac.cn

Based on the calculation method of First-Principles in DFT, the authors carry out the study of the properties of H2O molecules adsorbed on the KDP(100) surface. By topological analysis of the electron density. combining analysis methods such as Bader charge, electron density, electron density difference, electron localization function and other parameters, it is found that the best adsorption site for H2O molecules on KDP(100) surface is H-K bridge site where adsorption energy is –0.809 eV, indicating that the KDP(100) surface can absorb H2O molecules spontaneously. The oxygen atoms in H2O molecules form strong hydrogen bonds O—H???Owinvolving covalent effect, with bond energy –18.88 kcal/mol.

KDP crystal; density functional theory; first-principles molecular dynamics; topological analysis of

10.13209/j.0479-8023.2022.087

2021-10-12;

2021-12-12