碳納米管/殼聚糖彈性氣凝膠的壓阻性能*

張春梅, 李小龍, 王 青, 秦黔龍, 羅 軍, 翟天亮

(1.貴陽學院 化學與材料工程學院,貴州 貴陽 550005； 2.貴州師范學院 化學與材料學院,貴州 貴陽 550018)

0 引 言

隨著信息技術、人工智能、醫(yī)療技術的快速發(fā)展,柔性傳感器作為感知外界刺激的核心功能器件已經(jīng)受到了廣泛的關注及研究[1～3]?；趯щ姴牧蠅鹤栊膲鹤枋絺鞲衅髂軌驅⑼饨绲臋C械刺激轉換為電阻變化信號,且具有獨特的柔韌性和形變能力,在可穿戴監(jiān)測器件、智能傳感器件和生物醫(yī)療領域具有廣闊的應用前景[2]。

碳基氣凝膠不僅具有質輕、高孔隙率、高比表面積等特性,還具有優(yōu)異的導電性能,可以被用來開發(fā)新型傳感材料[4,5]。然而,碳基氣凝膠較差的力學強度和脆性限制了其在壓阻傳感器中的應用。近年來,多種類型的柔性氣凝膠材料被開發(fā)出來。Yang Z P等人[6]制備了二維碳化鈦(MXene)包覆羧基碳納米管(carboxyl carbon nanotube,C-CNT)/羧甲基殼聚糖(carboxymethyl chitosan,CMCS)氣凝膠,再通過全氟辛基三乙氧基硅烷表面改性使氣凝膠獲得>超疏水性和彈性。所得氣凝膠的水接觸角可達157°,壓阻響應時間僅為62 ms,最高可探測80 kPa壓縮應力。Liu L X等人[7]制備了具有彈性的石墨烯/ MXene壓阻氣凝膠,MXene的加入改善了石墨烯氣凝膠的抗疲勞性能,使氣凝膠獲得了彈性。所得氣凝膠可以承受90 %的壓縮形變,并且在50 %應變下可以承受至少1×104次壓縮循環(huán)。Kim K H等人[8]通過在碳納米管(CNT)氣凝膠表面涂覆石墨烯使氣凝膠獲得超彈性,結果表明,該碳基氣凝膠能夠承受1×106次壓縮循環(huán),同時力學性能沒有顯著降低。Gao H L等人[9]通過雙向冷凍干燥法制備了氧化石墨烯(GO)和殼聚糖(CS)復合氣凝膠,經(jīng)過高溫熱處理后呈現(xiàn)獨特的波紋薄層狀堆砌結構使其具有優(yōu)異的彈性和抗疲勞性能。Pu L等人[10]基于協(xié)同組裝技術制備了聚酰亞胺(polyimide,PI)纖維/MXene多功能氣凝膠。該氣凝膠具有獨特的層—柱(lamella-pillar)微觀結構,在50 %應變范圍內具有優(yōu)異的壓阻性能,壓阻靈敏度達到22.32 kPa-1。同時,該氣凝膠還具有優(yōu)異的吸波性能,在15.19 GHz處對電磁波的反射損耗RLmin為-40.45 dB。本文通過原位冷凍干燥法將還原氧化石墨烯(rGO)/CS氣凝膠原位生長于聚氨酯開孔泡沫(PUF)中,將rGO/CS氣凝膠導電性能和PUF的回彈性能相結合,得到具有優(yōu)異壓阻性能的氣凝膠/泡沫復合材料[11]。此外,將PUF表面包覆一層rGO后不僅可以進一步提高復合材料的電導率,還能夠增強氣凝膠與PUF表面的結合性。該氣凝膠/PUF復合材料在Ka波段的吸波效能最高可達-20 dB[12]。

本文通過定向冷凍干燥法制備了具有單向取向結構的CNT/CS氣凝膠,CNT在氣凝膠壁中獨特的卷曲纏繞結構使氣凝膠不僅獲得優(yōu)異的導電性能,還能增強氣凝膠骨架的力學性能,使CNT/CS氣凝膠在特定方向上獲得良好的回彈性能和穩(wěn)定的壓阻性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及主要設備

CNT：NC7000,直徑9.5 nm,長度1.5 μm,比利時Nanocyl公司； CS：脫乙酰度75 %～85 %,中分子量,上海阿拉丁生化技術有限公司；冰醋酸：分析純,重慶川東化工有限公司。

真空冷凍干燥機：SCIENTZ—18N,寧波新芝生物公司；水浴式超聲清洗儀(XM—5200UVF),昆山小美超聲儀器有限公司；超聲波細胞破碎儀：ATPID—1000D,南京先歐儀器公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：QUANTA250FEG,美國FEI公司；萬能材料試驗機:Instron 3365,美國英斯特朗公司；數(shù)字源表：Keithley 2400,美國泰克科技(中國)有限公司。

1.2 CNT/CS氣凝膠的制備

將2.5 g CS溶解于500 mL 1 %冰醋酸溶液中,配制5 g·L-1的CS水溶液。靜置12 h除去底部少量沉淀物后儲存。取上述儲備溶液30～50 mL放入離心管中,加入150 mg CNT,經(jīng)機械攪拌均勻后,得到CNT/CS初始分散液。再轉移至水浴超聲處理60 min后用探頭式超聲處理30 min,隨后,將其迅速分裝倒入空腔尺寸為15 mm×15 mm×15 mm的硅膠模具中,采用液氮為冷媒進行定向冷凍。待樣品冷凍完全后,轉移至冷凍干燥機中進行升華干燥 3天。干燥后,所得氣凝膠在真空負壓下90 ℃熱處理1 h。

1.3 測試與表征

SEM形貌表征：在20 kV的加速電壓下,利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復合材料的微觀結構和孔隙結構。

電導率測試：采用雙電極法在材料相對的兩個截面處涂覆導電銀漿,確保材料表面與測試電極良好接觸。將測得的體積電阻通過如下公式計算體積電導率σ

σ=d/(RV×A)

(1)

式中RV為體積電阻,A為電極接觸面積,d為樣品高度。

循環(huán)壓縮測試：將氣凝膠放置于萬能材料試驗機壓縮模具的平板之上,夾具與樣品之間接觸后再施加樣品高度5 %的預應變,以確保夾具與樣品完全貼合。測試采用應變控制,壓縮速率為100 %·min-1,在最大應變?yōu)?0 %和40 %的模式下先進行一個循環(huán)的預壓縮,而后再進行5個循環(huán)測試并記錄數(shù)據(jù)。

循環(huán)壓阻測試：將氣凝膠的兩個表面涂覆銀漿并與數(shù)字源表的兩個測試電極相連,在經(jīng)歷一個預壓縮循環(huán)后,開始5個循環(huán)的壓阻測試,同時記錄電阻值。測試條件與循環(huán)壓縮測試相同。

壓阻靈敏度G計算

(2)

式中 ΔR為電阻變化量,R0為初始電阻,ε為壓縮應變。

2 結果與討論

CNT/CS氣凝膠是通過定向冷凍干燥法制備的,因而具有單向取向結構。氣凝膠在垂直于取向方向的截面上可以觀察到無規(guī)孔隙結構,如圖1(a)所示。在此截面上,冰晶同時生長,所以無特定的取向結構。在取向方向的截面上可以觀察到氣凝膠的取向結構,如圖1(b)所示。在該截面上,冰晶由下自上生長,升華后留下管狀取向結構。這種規(guī)則的管狀取向結構有利于導電通路的形成。因此,CNT/CS氣凝膠具有顯著的各向異性,在取向方向上氣凝膠的電導率為9.25 S·m-1,而在垂直于取向方向上則為5.88 S·m-1,見表1。這是由于規(guī)則的管狀取向結構為電子的傳導提供了有效的導電通路,使電子在取向方向上的傳導更容易[13]。

圖1 CNT/CS氣凝膠在兩個方向上的SEM圖像

表1 CNT/CS氣凝膠的密度以及在兩個方向上的電導率

圖2所示為CNT/CS氣凝膠的局部放大SEM照片。由圖2(a)可以觀察到,管狀取向的氣凝膠壁具有薄片狀結構。繼續(xù)放大至60 000倍即可觀察到,氣凝膠壁上有卷曲的CNT相互纏繞連接形成的網(wǎng)絡結構。這種CNT網(wǎng)絡結構不僅使氣凝膠具有優(yōu)良的導電能力,還起到力學增強的作用,成為氣凝膠在一定應變范圍內獲得彈性的結構基礎。CNT/CS氣凝膠的熱重曲線如圖3所示。CNT/CS氣凝膠的起始熱分解溫度為206 ℃。在900 ℃下,氣凝膠的殘?zhí)柯蕿?4.18 %,表明CNT/CS氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 CNT/CS氣凝膠不同放大倍數(shù)的SEM圖像

圖3 CNT/CS氣凝膠的熱重曲線

氣凝膠壁上卷曲的CNT相互纏繞連接形成的網(wǎng)絡結構,使CNT/CS氣凝膠在一定的應變范圍內獲得了良好的彈性。由于在首次壓縮循環(huán)過程中,氣凝膠結構中不具有回復能力的部分將產(chǎn)生不可逆形變,所以需要使樣品經(jīng)歷一個預壓縮循環(huán)后再記錄數(shù)據(jù)。圖4所示為CNT/CS氣凝膠在垂直于取向方向上的循環(huán)壓縮應力應變曲線。在20 %應變下氣凝膠的壓縮強度為1.0 kPa,在40 %應變下氣凝膠的壓縮強度為2.32 kPa。在20 %和40 %兩種應變下,5次壓縮回線均基本重合,表明氣凝膠在垂直于取向方向上具有良好的回彈性能。這是由于在該方向上對氣凝膠施加壓應力,即在氣凝膠管狀取向結構的側向對氣凝膠壁施加壓力。這種應力施加方式不會破壞氣凝膠原本的管狀取向結構,因而氣凝膠展現(xiàn)出良好的回彈性能。但是這種回彈能力是受限于應變量的。當氣凝膠在該方向上被施加60 %應變時,由于形變量太大會導致管狀取向結構產(chǎn)生破壞,因此,氣凝膠在60 %及以上的應變下不再具備回彈性能。若在取向方向上對氣凝膠施加壓應力,此時應力的施加方向與管狀取向方向相同,會直接造成氣凝膠取向結構產(chǎn)生不可逆形變。因此,CNT/CS氣凝膠在取向方向上回彈性能較差,在垂直于取向方向上應變小于60 %時具有優(yōu)異的回彈性能。

圖4 CNT/CS氣凝膠在垂直于取向方向上的循環(huán)壓縮性能

CNT/CS氣凝膠的壓阻性能如圖5所示。可見,氣凝膠在20 %和40 %兩種應變作用下均表現(xiàn)出了穩(wěn)定的壓阻性能。氣凝膠的電阻隨著應力的增加而降低,當外界應力逐漸減小時電阻逐漸回復,表明CNT/PVA氣凝膠具有負應力系數(shù)特性。氣凝膠的電阻變化量隨應變的增加而升高。當氣凝膠承受20 %和40 %應變作用時,其電阻變化量ΔR/R0分別為-4.0 %和-14.3 %。說明在大應變下氣凝膠內部會產(chǎn)生更多的導電通路。將電阻變化量ΔR/R0與應變作圖,在通過線性擬合,由圖6可見,CNT/CS氣凝膠的電阻變化與應變變化呈線性關系。通過式(2)計算可以得到,20 %應變和40 %應變下氣凝膠的壓阻靈敏度G,二者分別為0.2 和0.4。

圖5 CNT/PVA氣凝膠在垂直于取向方向上的壓阻性能

圖6 CNT/PVA 氣凝膠在垂直于取向方向上隨應變變化曲線 及線性擬合曲線

3 結 論

本文通過定向冷凍干燥法制備了具有單向取向結構的CNT/CS氣凝膠。CNT/CS氣凝膠具有顯著的各向異性,在取向方向的截面上可以觀察到管狀取向結構,而在垂直于取向方向的截面上觀察到無規(guī)孔隙結構。氣凝膠在上述兩個方向上的電導率分別為9.25 S·m-1和5.88 S·m-1。高倍率SEM圖片表明,CNT/CS氣凝膠壁由卷曲的CNT相互纏繞連接而成的網(wǎng)絡結構構成。這種CNT網(wǎng)絡結構不僅使氣凝膠具有優(yōu)良的導電能力,還可以起到力學增強的作用,使氣凝膠在一定應變范圍內具有應變回復能力。在垂直于取向方向上,CNT/CS氣凝膠表現(xiàn)出良好的回彈性能,在20 %和40 %兩種應變作用下5個壓縮循環(huán)回線基本重合。但是氣凝膠在垂直于取向方向以及應變大于60 %時的應變回復能力較差。氣凝膠的電阻變化量隨應變的增加而增大,且電阻變化與應變變化呈線性關系。在20 %和40 %應變下壓阻靈敏度分別為0.2和0.4。