水相pH 和Na+對(duì)微晶纖維素與豬油的Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響

楊凱麟，康夢(mèng)瑤，耿宏慶，陸今明，彭松林，趙紫悅，尚永彪,2,3,

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（重慶），重慶 400715；3.重慶市特色食品工程技術(shù)研究中心，重慶 400715）

脂肪是肉糜類制品加工的重要原材料，對(duì)產(chǎn)品的風(fēng)味及質(zhì)地均有重要的貢獻(xiàn)。但是，若其使用與添加方法不當(dāng)，可能會(huì)造成加工及貯藏過程中肉糜類制品脂肪的流失。為防止脂肪的析出，近年來人們開展了脂肪的預(yù)乳化技術(shù)研究，即在添加脂肪之前先使用乳化劑將脂肪乳化，然后再與其它物料混合。豬脂肪是肉制品加工中最常用的油脂類原料，且其理化性質(zhì)與大多數(shù)植物油脂有明顯的區(qū)別。歐陽(yáng)圓圓等研究乳化豬油和大豆油對(duì)蛋白凝膠的影響，發(fā)現(xiàn)添加預(yù)乳化油脂顯著提高了蛋白的彈性、硬度等質(zhì)構(gòu)性能和持水性能。Wang 等制備了納米纖維素穩(wěn)定的Pickering 乳液（棕櫚油為油相），用來代替香腸中的脂肪，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)組顯著降低了脂肪含量和蒸煮損失率，并且賦予香腸更好的彈性、致密性和口感。因此，通過脂肪的預(yù)乳化技術(shù)，肉糜類產(chǎn)品的保油與保水等性能得到明顯改善。

肉制品加工中常用的乳化劑是大豆蛋白、血清蛋白、酪蛋白酸鈉等蛋白質(zhì)類表面活性劑，故以往的脂肪預(yù)乳化方法研究也多采用蛋白質(zhì)作為乳化劑。Pickering 乳液由固體顆粒（蛋白質(zhì)、多糖、脂質(zhì)、纖維素等食品級(jí)顆粒）來穩(wěn)定兩相界面，固體顆粒由熱力學(xué)原因形成不可逆的吸附，在體系中通過空間位阻等作用使兩相形成穩(wěn)定均勻的乳液。經(jīng)過多年的研究，人們發(fā)現(xiàn)了多種可作為Pickering 乳液的固體顆粒，如一些無(wú)機(jī)顆粒石墨烯、二氧化硅顆粒、氟化二氧化鈦顆粒等，再比如一些有機(jī)固體顆粒珍珠粉、淀粉顆粒、多糖、纖維素等。微晶纖維素（簡(jiǎn)稱MCC）是通過物理化學(xué)手段將大分子的天然纖維素等水解到極限聚合度的產(chǎn)物，具有聚合度低、比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)。韓備競(jìng)以MCC-大豆油為原料，進(jìn)行水解制備納米纖維素Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)納米纖維素顆粒的添加提高了乳液對(duì)儲(chǔ)存時(shí)間（1～7 d）、pH（3～7）和Na濃度（50～150 mmol/L）等環(huán)境因素變化的穩(wěn)定性。趙彤以烏龍茶渣MCC 為穩(wěn)定劑，研究pH3～11、Na濃度0～100 mmol/L 體系下乳液的穩(wěn)定性能，制備了穩(wěn)定性較好的Pickering 乳液。MCC 作為Pickering 乳液的乳化劑不僅能起到良好的乳化作用，還能增加產(chǎn)品的膳食纖維，應(yīng)用前景廣闊。

Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響因素主要包括兩個(gè)方面：一方面是與乳液自身成分相關(guān)的，主要是乳化劑顆粒間的相互作用，顆粒的大小、濃度和油相的相關(guān)性質(zhì)等。另一方面是乳化環(huán)境及條件的影響，主要是乳液pH、Na濃度和環(huán)境溫度等。方芳等研究了改性納米纖維素固體顆粒的質(zhì)量濃度（0.05%～0.25%）、油水比例（10%～50%）等對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響，改良后的乳液具有更好的穩(wěn)定效果。pH 與NaCl 濃度不僅是影響乳液功能性質(zhì)的重要影響因素，也是制備乳化型食品必不可少的工藝參數(shù)。Cheng 等研究了pH2～7、Na強(qiáng)度（0～600 mmol/L）對(duì)多糖混合物（魔芋葡甘聚糖-辛烯基琥珀酸酐淀粉）高內(nèi)相乳液的形成和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在pH3～7，400 mmol/L NaCl 條件下，可以提高乳液的穩(wěn)定性。王相甜等研究NaCl（0～1.0%）和pH（6～8）對(duì)馬鈴薯泥品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著NaCl 濃度和pH 的增加，對(duì)馬鈴薯泥的彈性、硬度等品質(zhì)特性造成影響。沈林園等pH 對(duì)豬鮮肉品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)pH 迅速下降將引起蛋白質(zhì)的變性，從而影響豬肉的嫩度、肉色等。因此，在實(shí)際的肉制品加工中選擇合適的pH和Na濃度非常重要。

本研究分別將不同pH 和含有1% MCC 的不同Na濃度的水相與等體積的油相混合，制備MCC-豬油Pickering 乳液，考察體系水相pH、Na濃度對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液的外觀結(jié)構(gòu)、乳析指數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)、粒徑、Zeta 電位和流變特性的影響，旨在為MCC-豬油Pickering 乳液的開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

竹基微晶纖維素（食品級(jí)，純度99%、粒徑30～35 μm） 天津東辰區(qū)索羅門生物試劑銷售中心；食用豬油（食品級(jí)，熔點(diǎn)28～48 ℃） 四川綠島油脂有限公司；純水 美國(guó)密理博超純水機(jī)；氫氧化鈉、濃鹽酸、氯化鈉、十二烷基硫酸鈉（SDS） 均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。

XHF-D 內(nèi)切式勻漿機(jī) 寧波新芝生物科技股份有限公司；BX53 熒光正置顯微鏡 日本OLYMPUS 公司；DW-25W518 冰箱 青島海爾有限公司；FA2004A電子天平 上海金天電子儀器有限公司；EOS 80D數(shù)碼相機(jī) 日本佳能株式會(huì)社；ZEN3690 馬爾文激光粒度分析儀 英國(guó)馬爾文儀器公司；MCR302 流變儀 奧地利安東帕公司；PHS-4C+酸度計(jì) 成都世紀(jì)方舟科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MCC-豬油Pickering 乳液的制備 乳液以竹基MCC 顆粒為穩(wěn)定劑，食用豬油作為油相。在50 mL燒杯中加入20 mL 于60 ℃水浴鍋下融化的食用豬油，形成油相。添加1%的竹基MCC 溶于50 ℃下20 mL 的純水中，形成水相。水相和油相按1:1 混合，采用高速均質(zhì)剪切法在10000 r/min 條件下乳化均質(zhì)1 min，使兩相混合均勻制得MCC-豬油Pickering 乳液。

1.2.2 水相pH 對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響 固定水相中MCC 添加量為1%，油相比例為50%，使用0.1 mol/L HCl 溶液和0.1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)水相中的pH（分別為pH4、5、6、7、8、9），在10000 r/min 條件下乳化均質(zhì)1 min。每個(gè)處理組做3 個(gè)重復(fù)。然后測(cè)定乳化液4 ℃條件下儲(chǔ)存的外觀結(jié)構(gòu)、乳析指數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)、粒徑、Zeta 電位以及乳液流變特性，以1、3、5、7 d 作對(duì)比，評(píng)價(jià)pH 對(duì)乳液乳化穩(wěn)定性效果的影響。

1.2.3 體系Na濃度對(duì)乳液的影響 乳化型肉制品中的食鹽含量通常為2%～4%，因此本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的水相Na濃度范圍在0～500 mmol/L，換算成水相中的食鹽的質(zhì)量濃度范圍在0～2.922 g/100 g。固定水相中MCC 添加量為1%，油相比例為50%，調(diào)節(jié)體系Na濃度（分別為0、100、200、300、400、500 mmol/L），在10000 r/min 條件下乳化均質(zhì)1 min。每個(gè)處理組做3 個(gè)重復(fù)。然后測(cè)定乳化液的外觀結(jié)構(gòu)、乳析指數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)、粒徑、Zeta 電位以及乳液流變特性，以1、3、5、7 d 作對(duì)比，評(píng)價(jià)Na對(duì)乳液乳化穩(wěn)定性效果的影響。

1.2.4 指標(biāo)測(cè)定

1.2.4.1 外觀結(jié)構(gòu)分析 將不同體系條件下制備的乳液置于30 mL 透明的玻璃螺紋瓶中，用照相機(jī)拍攝乳液的外觀狀態(tài)。

1.2.4.2 乳液的乳析指數(shù)（CI）測(cè)定 參考Soleimanpour 等的方法法并稍作修改，將10 mL 乳化好的乳液轉(zhuǎn)移至螺紋樣品瓶（透明）中，在4 ℃條件下貯存一周，1、3、5 和7 d 用千分尺測(cè)量乳液的分層情況。將下層分液層和總?cè)橐簩拥母叨缺硎緸镠和H，乳液乳析指數(shù)通過下列方程求得。

1.2.4.3 微觀結(jié)構(gòu)分析 參照Lu 等的方法并稍作修改，用移液槍準(zhǔn)確吸取乳液3 μL 于沒有蓋玻片的玻璃顯微鏡的載玻片上。選擇視野清晰的區(qū)域?qū)θ橐哼M(jìn)行拍照記錄。

1.2.4.4 乳液粒徑大小的測(cè)定 使用Image J 軟件對(duì)乳液液滴粒徑大小進(jìn)行測(cè)量和分析，參照Ma 等的方法法并稍作修改，每個(gè)樣品共選取300 個(gè)油滴進(jìn)行測(cè)量，每張圖片選取50 個(gè)左右清晰均勻油滴進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，共選3 張，并計(jì)算出平均值即為油滴平均粒徑。

1.2.4.5 乳液Zeta 電位測(cè)定 采用馬爾文激光粒度儀測(cè)定MCC 顆粒懸浮液及乳液表觀電位。參照Crudden 等的方法并稍作修改，測(cè)定溫度為25 ℃，穩(wěn)定時(shí)間60 s，每組做三次平行試驗(yàn)，結(jié)果取三次的平均值。

1.2.4.6 乳液的流變學(xué)分析 采用流變儀測(cè)定乳液的黏度及乳液的儲(chǔ)能模量G'和損耗模量G''，具體參數(shù)設(shè)置參考Mao 等的方法。取2.5 mL 樣品均勻放置于兩個(gè)40 mm 大小的平板之間，使其均勻分布并防止氣泡產(chǎn)生，間隙高度設(shè)置為1000 μm，用振幅掃描法測(cè)定樣品的線性黏彈性區(qū)（LVR）。在1%（LVR內(nèi)）的固定應(yīng)變下，在0.1～10 Hz 進(jìn)行頻率掃描，以確定樣品的存儲(chǔ)模量G'和損耗模量G''。設(shè)置剪切速率從1 rad·s到100 rad·s，以確定樣品的表觀粘度隨剪切速率的變化。所有樣品均在25 ℃下測(cè)量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)均用Origin 9.0 和SPSS 22 軟件進(jìn)行處理，每組樣品進(jìn)行三次平行重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果以測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行顯著性分析?。?.05 為顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 水相pH 對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.1 pH 對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液外觀結(jié)構(gòu)的影響 食品中的pH 對(duì)食品的口感及品質(zhì)有較大影響，因此pH 是食品加工生產(chǎn)中需要調(diào)控的重要參數(shù)。MCC 顆粒中可能含有對(duì)pH 敏感的基團(tuán)，改變pH 易改變MCC 顆粒理化性質(zhì)和帶電特性。乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在制備和儲(chǔ)藏過程中可能會(huì)發(fā)生聚集、絮凝等現(xiàn)象，外觀結(jié)構(gòu)可以直觀的觀察乳液的穩(wěn)定性。不同pH4、5、6、7、8、9 處理MCC-豬油Pickering 乳液及靜置7 d 后的外觀結(jié)構(gòu)如圖1 所示，在不同水相pH4～9 下的MCC-豬肉Pickering 新鮮乳液均具有較高的穩(wěn)定性，其表面呈奶油狀，細(xì)膩均一，較為黏稠。乳液靜置7 d 后，pH4～8 的試樣均未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，表明具有較高的穩(wěn)定性，而pH9 的試樣出現(xiàn)了輕微的分層現(xiàn)象、液面出現(xiàn)水層，表明pH9 時(shí)MCC-豬油Pickering 乳液的穩(wěn)定性欠佳。

圖1 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的外觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Appearance structure of MCC-Lard Pickering emulsions with different pH

2.1.2 pH 對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液乳析指數(shù)的影響 乳析指數(shù)（CI）是根據(jù)乳液連續(xù)相和分散相密度的變化來判斷乳液穩(wěn)定性的指標(biāo)，通常CI 值越大，乳液液滴移動(dòng)的越快、更多的乳液液滴容易發(fā)生聚集，因此乳液的物理穩(wěn)定性會(huì)變差。不同pH 條件MCC-豬油Pickering 乳液的乳析指數(shù)變化情況如表1 所示，乳液經(jīng)過一周的貯藏，pH 為4～8 時(shí)的CI 值基本未發(fā)生變化，乳液的穩(wěn)定性較好。pH 為9 時(shí)，乳液的CI 值略有變小，表明乳液在pH4～8 條件下，MCC 顆粒形成的乳液具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。纖維素晶體可促進(jìn)乳液體系中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可作為物理屏障來增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性。在pH4～8 條件下，有利于MCC 形成穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，增加乳液的黏度，限制了液滴的相互作用，可以將乳滴牢牢地包裹在MCC 顆粒當(dāng)中，從而降低了乳液的流動(dòng)性，這與上述乳液外觀結(jié)構(gòu)觀察的結(jié)果一致。

表1 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的乳析指數(shù)變化Table 1 Changes in emulsion index of MCC-Lard Pickering emulsion at different pH

2.1.3 pH 對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液粒徑大小及微觀結(jié)構(gòu)的影響 粒徑可鑒定乳液顆粒大小和穩(wěn)定性。通常顆粒粒徑越小，乳液越穩(wěn)定。不同pH 條件下MCC-豬油Pickering 乳液的微觀結(jié)構(gòu)和粒徑大小如圖2 和表2 所示，不同水相pH4～9 下的MCC-豬肉Pickering 新鮮乳液在儲(chǔ)藏初期乳液液滴較小，呈現(xiàn)均勻致密的球形分布，儲(chǔ)存后的乳滴由于相互聚集而不斷增大。相比于pH4 和pH7～9，pH5～6 下乳液分布更均勻，乳滴粒徑更小。乳滴平均粒徑隨pH的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)pH 為6 時(shí)，乳液粒徑最小為28.22 μm，表明此時(shí)的乳液較穩(wěn)定。這可能是pH6 時(shí)帶負(fù)電荷的MCC 顆粒在乳液表面可形成強(qiáng)大的靜電斥力以防止乳滴聚集；當(dāng)pH 偏小，較多的H中和乳液表面的負(fù)電荷，使乳液表面靜電斥力減弱、乳滴之間相互靠近，乳液穩(wěn)定性下降；當(dāng)pH 偏大，顆粒本身帶有負(fù)電荷，隨著水相中OH的增多，顆粒所帶負(fù)電荷密度會(huì)增加，使得顆粒陰離子間的靜電斥力增大，MCC 顆粒形成的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低。不同微晶纖維素顆粒對(duì)pH 的敏感程度不同，例如，王曼等研究了利用麥麩纖維素穩(wěn)定低脂Pickering 乳液，結(jié)果表明，pH 為3 時(shí)乳液穩(wěn)定性好，乳液穩(wěn)定性隨著pH 的增大而降低。Le 等利用改性過后的纖維素晶體，提高可纖維素納米晶體顆粒的潤(rùn)濕性，在5＜pH＜7 條件下形成更穩(wěn)定的乳液。

表2 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的粒徑變化Table 2 Particle size variation of MCC-Lard Pickering emulsion at different pH

圖2 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of MCC-lard Pickering emulsions with different pH

2.1.4 pH 對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液Zeta 電位的影響 Zeta 電位反映膠體微粒之間的靜電作用情況，可判斷膠體體系的穩(wěn)定性，Zeta 電位絕對(duì)值代表乳液所帶靜電荷數(shù)量，一般乳液的穩(wěn)定性與Zeta電位的絕對(duì)值成正比。不同pH 條件下乳液的Zeta 電位變化情況如圖3 所示，MCC 沒有陽(yáng)離子基團(tuán)，因此在任何pH 下都不會(huì)帶正電荷。乳液電位絕對(duì)值隨儲(chǔ)藏時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，這可能是由于乳液表面靜電排斥力降低，乳滴之間易聚集，導(dǎo)致乳液Zeta電位絕對(duì)值降低。在pH4 條件下，儲(chǔ)存后乳液電位的絕對(duì)值均低于30 mV，這主要是由于MCC 顆粒本身帶負(fù)電荷，酸性條件下較多的H中和乳液界面的部分負(fù)電基團(tuán)，導(dǎo)致乳液Zeta 電位絕對(duì)值較低。乳液電位的絕對(duì)值隨pH 的增加先呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，pH 從4 增加到9 導(dǎo)致液滴上的負(fù)電荷量從-30.3 mV 增加到-41.1 mV，這可能時(shí)MCC 顆粒上帶有負(fù)電的（-COO-）基團(tuán)，一些質(zhì)子化羧基的去質(zhì)子化（COOH→COO-+H）所導(dǎo)致的，在pH6～9 的范圍內(nèi)趨于平緩（＞0.05），儲(chǔ)存過程中無(wú)明顯變化且電位的絕對(duì)值均大于35 mV，證明該pH 范圍內(nèi)所有處理組經(jīng)過一周的儲(chǔ)存仍具有較好的穩(wěn)定性。沈小倩等研究pH5～11 對(duì)甘蔗渣納米纖維Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)在pH7～9 時(shí)，該乳液Zeta 電位值趨于平緩。這可能是因?yàn)榇藭r(shí)乳滴表面的質(zhì)子化羧基的去質(zhì)子化完全解離，表現(xiàn)出穩(wěn)定的負(fù)電荷。因此，當(dāng)pH 增加到一定范圍，不會(huì)再成為影響Zeta電位的絕對(duì)因素。雖然從Zeta 電位上看，相比于酸性環(huán)境，中性和堿性條件下的Zeta 電位絕對(duì)值增加，但從其他指標(biāo)的結(jié)果來看，在pH9 條件下，乳液的穩(wěn)定性有所下降，從而可以推測(cè)乳液在pH9 條件下OH的增多，使顆粒陰離子間的靜電斥力增大，但減弱了MCC 顆粒之間形成的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而影響MCC 顆粒穩(wěn)定的吸附在兩相界面上。

圖3 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的電位變化Fig.3 Potential variation of MCC-Lard Pickering emulsion at different pH

2.1.5 pH 對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液流變特性的影響 流變學(xué)特性是物體在外力作用下發(fā)生的應(yīng)變與其應(yīng)力之間的定量關(guān)系，乳液的流變學(xué)特性即乳液體系流動(dòng)或變形的特征，如黏彈性等，乳液的流變學(xué)特性與乳液體系的穩(wěn)定性密切相關(guān)。圖4A～圖4B為不同pH 條件下乳液的流變學(xué)行為。

圖4 不同pH MCC-豬油Pickering 乳液的黏度（A）、儲(chǔ)能模量G'，損耗模量G''（B）Fig.4 Viscosity（A）,storage modulus G',loss modulus G''（B）of MCC-Lard Pickering emulsions at different pH

2.1.5.1 pH 對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液黏度的影響 圖4A 為不同pH 條件下乳液的黏度情況。隨著剪切速率的增加，乳液的黏度先大幅度降低后趨于平緩，表明pH4 至pH9 之間的MCC-豬油Pickering乳液是剪切稀化假塑性流體。在相同剪切速率下，pH4～9 的黏度先升高后降低。當(dāng)剪切速率為1 rad/s 時(shí)，乳液的pH 從4 升高至6，其初始表觀黏度從20 mPa 增加至53 mPa，乳液在pH6 時(shí)初始表觀黏度達(dá)到最大值且抗剪切能力最好；當(dāng)乳液的pH 從7 升高至9，其初始表觀黏度從38 mPa 降低至16 mPa，其中pH4 和pH9 具有較小的初始表觀黏度和抗剪切能力。這可能是因?yàn)閜H6 下的乳滴之間形成了相對(duì)穩(wěn)定的聚集體和結(jié)構(gòu)，增加了乳液的黏度，限制了油滴的移動(dòng)，從而提高了剪切過程中的阻力；pH 為4 時(shí)，可能是因?yàn)槿芤旱腍較多，環(huán)境出現(xiàn)靜電屏蔽現(xiàn)象，乳滴之間容易聚集；pH 為9 時(shí)，堿性環(huán)境導(dǎo)致更多的負(fù)電荷中和乳液中的H，陰離子間的靜電斥力增大，不利于MCC 顆粒之間形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顆粒不規(guī)則的聚集在一起，降低了乳液的表觀黏度和抗剪切能力，剪切稀化的現(xiàn)象較于其他幾組樣品更為明顯。在pH6 條件下，乳液的具有最好的表觀黏度和抗剪切能力，呈現(xiàn)的穩(wěn)定性較好。

2.1.5.2 pH 對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液儲(chǔ)能模量G'、損耗模量G''的影響 圖4B 所示，不同pH 條件下乳液的儲(chǔ)能模量G'均明顯高于損耗模量G''，表明乳液均表現(xiàn)出以彈性為主的黏彈性特征的結(jié)構(gòu)。在較低頻率下，乳液對(duì)頻率的依賴性較低，可以承受這個(gè)范圍內(nèi)的應(yīng)變刺激。在同一頻率下，pH6 時(shí)的G'和G"高于pH9 和pH4，可能的原因是pH6 下的乳滴具有最小的粒徑，乳滴之間形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因而黏彈性強(qiáng)于相對(duì)不穩(wěn)定的體系。隨著頻率的增加，pH4 和pH9 時(shí)乳液的G'降低的更快，可能是該條件下破壞了乳液界面膜的結(jié)構(gòu)。而pH5～7 時(shí)乳液的G'和G'隨著頻率的增加而增加，可能是較高的頻率改善了疏水相互作用等的逐漸發(fā)展。乳液pH 從中性到弱堿性過程中模量逐漸降低，說明乳液承受外界刺激的應(yīng)變能力降低。

2.2 Na+濃度對(duì)乳液的影響

2.2.1 Na濃度對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液外觀結(jié)構(gòu)的影響 氯化鈉是肉糜類制品不可或缺的配料，因此研究氯化鈉對(duì)乳液的影響具有實(shí)際意義。Na強(qiáng)度對(duì)乳液的影響主要是改變MCC 顆粒之間的靜電作用，乳滴之間的相互作用發(fā)生改變，從而使乳液更加穩(wěn)定或者產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象。不同Na濃度（0、100、200、300、400、500 mmol/L）處理MCC-豬油Pickering 乳液及靜置7 d 后的宏觀結(jié)構(gòu)如圖5 所示，乳液在低Na體系環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性，未發(fā)生油水分離現(xiàn)象。但Na濃度為400 和500 mmol/L條件下乳液出現(xiàn)了較明顯的分層現(xiàn)象，體系的水層比例略微增加。乳液體系中液滴的上升遷移主要是由于靜電屏蔽作用使乳滴之間的靜電排斥力減弱，以及乳滴在體系中所受的浮力共同作用。一般情況下，乳液中較小的乳滴所受的靜電排斥力可以抵消乳滴在體系中受到的浮力，使得具有較小尺寸的乳滴仍然處于下清液，從而保持乳液的穩(wěn)定性。尺寸較大的乳滴所受的浮力較大，乳滴間的靜電排斥力不能抵消其自身所受的浮力，從而使尺寸較大的液滴受浮力影響向上運(yùn)動(dòng)形成乳液層。

圖5 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液的外觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Appearance structure of MCC-Lard Pickering emulsions with different Na+ concentrations

2.2.2 Na濃度對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液乳析指數(shù)的影響 表3 為不同Na濃度的乳液儲(chǔ)存過程中乳析指數(shù)的變化情況。Na濃度為0～300 mmol/L 條件下經(jīng)過一周的貯藏，CI 值均沒有發(fā)生變化；Na濃度為400 mmol/L 時(shí)，乳液CI 值在第五天開始降低；Na濃度為500 mmol/L 時(shí)，CI 值從第1 d 開始就低于其它試樣，且隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)進(jìn)一步下降。這是因?yàn)镹a的添加會(huì)導(dǎo)致MCC 顆粒表面帶負(fù)電荷的基團(tuán)與Na產(chǎn)生靜電吸附，由于靜電斥力促進(jìn)顆粒的聚集，影響顆粒在油滴表面的吸附及重排，從而降低乳液及其儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。

表3 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液乳析指數(shù)（CI）變化Table 3 Variation of emulsion index (CI) of MCC-Lard Pickering emulsion with different Na+ concentration

2.2.3 Na濃度對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液粒徑大小及微觀結(jié)構(gòu)的影響 圖6 為不同Na濃度條件下乳液微觀結(jié)構(gòu)。不同Na濃度下的MCC-豬肉Pickering新鮮乳液在儲(chǔ)藏一周后，由于聚集而逐漸形成更大的乳液液滴，隨著Na濃度增大，乳滴分布變得不均勻，其輪廓逐漸變得模糊。表4 為不同Na濃度條件下乳液粒徑的變化，乳滴直徑隨著Na濃度的增大而增大。Na濃度為0 mmol/L 時(shí)乳滴直徑達(dá)到最小為31.36 μm，500 mmol/L 時(shí)乳滴直徑達(dá)到最大為34.74 μm。這可能是由于Na對(duì)MCC 顆粒具有靜電屏蔽作用，顆粒間的靜電斥力減弱，顆粒易聚集而增大粒徑。盡管從外觀結(jié)構(gòu)觀察到乳液在Na為400 和500 mmol/L條件下發(fā)生了分層現(xiàn)象，但從乳液的微觀結(jié)構(gòu)看，乳滴并沒有出現(xiàn)破乳的現(xiàn)象，這說明油滴表面的MCC顆粒所形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有一定的機(jī)械強(qiáng)度，可以有效的阻止油滴聚集而發(fā)生破乳。Kambli 等研究了利用化學(xué)提取的方法從玉米殼中制備MCC，發(fā)現(xiàn)MCC 懸浮液中鹽離子濃度小于100 mmol/L 時(shí)沒有明顯的絮凝現(xiàn)象，當(dāng)Na添加量為10000 mmol/L 時(shí)乳液出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，乳液上層出現(xiàn)透明的油相。沈小倩等研究在Na濃度（0～100 mmol/L）對(duì)甘蔗渣CNCs 顆粒pickering 乳液的影響，發(fā)現(xiàn)在10 mmol/L時(shí)，呈現(xiàn)小液滴狀態(tài)，而在100 mmol/L 時(shí)，乳液液滴間發(fā)生了明顯聚集，甚至破乳。因此，乳滴的大小會(huì)隨著Na濃度的增加而逐漸聚集而變大，不利于MCC-豬油Pickering 乳液的穩(wěn)定性。

圖6 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of MCC-Lard Pickering emulsions with different Na+ concentrations

表4 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液粒徑變化Table 4 Particle size variation of MCC-Lard Pickering emulsion with different Na+ concentration

2.2.4 Na濃度對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液Zeta 電位的影響 Na濃度對(duì)乳液Zeta 電位的影響結(jié)果如圖7 所示，隨著Na濃度的增加，乳液的電位的絕對(duì)值不斷減小，由0 mmol/L Na濃度條件下的40.7 mv下降到500 mmol/L 條件下的33.4 mV，表明乳液的穩(wěn)定性隨Na濃度的增加而降低。當(dāng)Na濃度大于300 mmol/L 時(shí)，單位濃度乳液電位的絕對(duì)值下降得更快，當(dāng)Na濃度大于400 mmol/L 時(shí)，所有處理組的電位絕對(duì)值均小于35 mV。Liu 等也發(fā)現(xiàn)魚糜粒子Pickering 乳液的Zeta 電位絕對(duì)值在NaCl 濃度（0.5%～3.5%）中變化很大，范圍從18.16 mV 下到5.57 mV。Na的添加導(dǎo)致乳液Zeta 電位的下降，可能是因?yàn)镹a中和了MCC 顆粒所帶的負(fù)電荷，降低顆粒之間的排斥力而發(fā)生部分聚集，隨著Na濃度增大，乳液越不穩(wěn)定，當(dāng)Na濃度足夠大時(shí)，乳液相和水相就會(huì)發(fā)生徹底的分離。因此，Na濃度在0～300 mmol/L 時(shí)，乳液及其儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好。

圖7 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液電位變化Fig.7 Potential changes of MCC-Lard Pickering emulsion with different Na+ concentrations

2.2.5 Na濃度對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液流變特性的影響

2.2.5.1 Na濃度對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液黏度的影響 圖8 為不同Na濃度乳液的流變學(xué)行為分析，在測(cè)量剪切速率范圍內(nèi)，觀察到該乳液是一種剪切稀化的假塑性流體。隨著剪切速率的增加，乳液的黏度先大幅度降低后趨于平緩。乳液在未受到剪切力時(shí)，分子間緊密結(jié)合，在剪切力作用下，分子間結(jié)合的阻力降低，黏度下降，當(dāng)剪切速率增加到一定值后，分子間排列完成，黏度不再變化。在相同剪切速率條件下，隨著離子濃度的增加（0～100 mmol/L），乳液在100 mmol/L 時(shí)，具有最大的初始表觀黏度且抗剪切能力最好，這是因?yàn)镹a的加入，屏蔽了乳滴表面的電子層，乳滴間的靜電排斥力減弱，導(dǎo)致乳液有輕微的絮凝，乳液輕微的絮凝有助于增加乳液的黏度。隨著Na濃度的進(jìn)一步增加（100～500 mmol/L），乳液的黏度開始減小，這可能是因?yàn)镹a添加產(chǎn)生靜電屏蔽作用使乳滴靜電排斥力進(jìn)一步減弱，乳滴之間不斷聚集而發(fā)生強(qiáng)絮凝現(xiàn)象，這不利于乳液形成較好的表觀黏度。Huang 等在研究離子強(qiáng)度對(duì)辣木種子蛋白質(zhì)穩(wěn)定的Pickering 乳液時(shí)，也發(fā)現(xiàn)鹽離子在一定范圍（0～200 mmol/L）內(nèi)增加可以提高Pickering乳液的表觀黏度，隨著鹽離子進(jìn)一步增加（200～400 mmol/L），乳液的黏度下降，穩(wěn)定性也隨之下降。

圖8 不同Na+濃度MCC-豬油Pickering 乳液的黏度（A）、儲(chǔ)能模量G'，損耗模量G''（B）Fig.8 Viscosity (A),storage modulus G',loss modulus G'' (B)of MCC-Lard Pickering emulsion with different Na+concentrations

2.2.5.2 Na濃度對(duì)MCC-豬油Pickering 乳液儲(chǔ)能模量G'、損耗模量G''的影響 如圖8 所示，在較低頻率范圍內(nèi)所有乳液的儲(chǔ)能模量G'均大于損耗模量G''，且G'和G''對(duì)頻率的依賴性不高，表明乳液均表現(xiàn)出以彈性為主的黏彈性特征的結(jié)構(gòu)。隨著頻率的繼續(xù)增加，儲(chǔ)能模量G'出現(xiàn)了略微下降，這可能是因?yàn)轭l率的提高改變了乳液結(jié)構(gòu)，從而使模量下降。在同一頻率下，隨著Na濃度的增加（0～200 mmol/L），乳液的G'和G''增加，隨著Na濃度的進(jìn)一步增加（200～500 mmol/L），乳液的G'和G''也相應(yīng)降低。Xia 等研究不同離子強(qiáng)度下肌原纖維蛋白和卵磷脂制備復(fù)合凝膠的理化和結(jié)構(gòu)特性，也發(fā)現(xiàn)隨著鹽濃度的增加，G'值先增加然后減少。這可能是隨著Na濃度的增加，MCC 的溶解度會(huì)隨著Na濃度的增加而增加，從而改善乳液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以增加G'值，而當(dāng)Na濃度過高時(shí)，乳液的靜電屏蔽作用增強(qiáng)，促進(jìn)了乳滴間的相互作用，減小乳滴之間的距離，導(dǎo)致乳液絮凝，因此乳液的彈性和黏性下降。

3 結(jié)論與討論

對(duì)不同水相pH 條件下制備的竹基微晶纖維素-豬油Pickering 乳液的特性分析表明，在pH5～8 的條件下，該乳液靜置一周后未發(fā)生明顯分層的現(xiàn)象且乳析指數(shù)不變，乳液液滴粒徑相對(duì)較小、大小基本一致且分布均勻，具有較好的表觀黏度和抗剪切能力，pH 提高到9 時(shí)乳液的穩(wěn)定性有所下降。對(duì)不同水相Na濃度條件下制備的竹基微晶纖維素-豬油Pickering 乳液的特性分析表明，隨著Na濃度的增大，乳液的粒徑、黏度也逐漸增大，Zeta 電位絕對(duì)值減小，但乳液Na濃度增加到300 mmol/L 以上時(shí)，隨著靜置時(shí)間的增加，穩(wěn)定性下降的越快。說明乳液添加Na后，靜電屏蔽作用使靜電排斥力減小，增強(qiáng)乳滴間的相互吸引作用，因而降低了乳液穩(wěn)定性。綜上所述，以中低pH5～8 范圍、低Na濃度（0～300 mmol/L）的水相制備出的MCC-豬油Pickering 乳液具有較好的乳化穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)對(duì)pH 和Na濃度影響竹基微晶纖維素-豬油Pickering 乳液的穩(wěn)定性進(jìn)行了初探，但Pickering 乳液的穩(wěn)定性受多種因素的影響，例如在實(shí)際加工中的肉制品需要加熱殺菌，因此溫度等因素對(duì)乳液的影響需要做詳細(xì)的研究，以更好地拓展竹基微晶纖維素-豬油Pickering 乳液在功能食品領(lǐng)域的應(yīng)用。