四乙氧基硅烷及甘油對(duì)淀粉膜的改性研究

肖一，黃菲，袁虎，楊勇

四乙氧基硅烷及甘油對(duì)淀粉膜的改性研究

肖一1，黃菲1，袁虎2，楊勇1

（1. 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021；2. 廈門工學(xué)院 機(jī)械與制造工程學(xué)院，福建 廈門 361021）

以高直鏈淀粉為主要原料，四乙氧基硅烷及甘油做改性劑，制備出一種拉伸強(qiáng)度高、親水性可調(diào)節(jié)的改性淀粉薄膜。采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)淀粉溶液的黏度、淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度、接觸角進(jìn)行測(cè)試分析。結(jié)果表明：四乙氧基硅烷及甘油可以極大改善淀粉薄膜的綜合性能，添加2 g四乙氧基硅烷，3 g甘油時(shí)，性能最優(yōu)，可以將淀粉溶液黏度降低69.36%，拉伸強(qiáng)度提高35.29%，同時(shí)極大提高淀粉薄膜的親水性。

淀粉薄膜；四乙氧基硅烷；甘油；拉伸強(qiáng)度；接觸角

傳統(tǒng)的塑料制品由于具有耐磨、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于日常生活中[1]。同時(shí)良好的熱穩(wěn)定性使得其在自然狀態(tài)下極難降解，埋藏在土壤里需要數(shù)十年甚至上百年才能完成降解，飄散到海洋中的塑料制品，會(huì)導(dǎo)致海洋生物中毒、窒息甚至死亡。而直接的焚燒處理，不僅會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的空氣污染，而且產(chǎn)生的濃煙中含有大量的芳香族化合物等有害物質(zhì)[2]。

淀粉作為一種天然高分子材料，具備來(lái)源廣、價(jià)格低廉、產(chǎn)量大、可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)[3]，還具有良好的可加工性和降解性，對(duì)于環(huán)境來(lái)說(shuō)是一種友好型的原材料，受到了越來(lái)越多的關(guān)注[4]。但是由于全淀粉薄膜機(jī)械強(qiáng)度低，耐水性差，通常使用二氧化硅等無(wú)機(jī)填料與淀粉共混復(fù)合成膜[5]，雖然能夠提高淀粉膜的力學(xué)強(qiáng)度，但是容易產(chǎn)生分散不均，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[6]。四乙氧基硅烷（TEOS）作為一種無(wú)色液體，不僅可以與淀粉溶液均勻混合，在提高淀粉膜力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)不影響淀粉膜的光透過(guò)性[7]。因此本文采用甘油做增塑劑[8]、四乙氧基硅烷做改性劑加入淀粉溶液制備薄膜，探究四乙氧基硅烷及甘油添加量對(duì)淀粉薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（OCA 15 EC），德國(guó)Data Physics制造公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（WDW-10C），上海華龍測(cè)試儀器有限公司；數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（NDJ-8S），上海方瑞儀器有限公司。

高直鏈玉米淀粉，食品級(jí)，河南晟發(fā)生物科技有限公司；甘油，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四乙氧基硅烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將玉米淀粉置于鼓風(fēng)干燥箱中在50℃條件下干燥12h，稱取10g淀粉倒入燒杯中，加入200mL去離子水，使用攪拌棒攪拌均勻。將溶液倒入500mL三口燒瓶中，放入攪拌磁子，加入一定量的四乙氧基硅烷。將燒瓶置于水浴鍋中，接上回流冷凝管，設(shè)置攪拌速度為300r/min，在95℃恒溫糊化4h；緩慢滴加一定量甘油，繼續(xù)加熱攪拌30min；將三口燒瓶放入超聲波設(shè)備中，超聲波震蕩30min，抽取真空除去氣泡。將淀粉溶液在干燥玻璃板上流延成膜，自然干燥后置于恒濕干燥器中備用。改變四乙氧基硅烷及甘油的添加量，重復(fù)上述操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度測(cè)試

圖1(a)是添加3 g甘油時(shí)，糊化淀粉溶液的旋轉(zhuǎn)粘度隨四乙氧基硅烷添加量的變化關(guān)系。從圖中我們發(fā)現(xiàn)，四乙氧基硅烷的添加可以大幅度降低淀粉溶液的旋轉(zhuǎn)黏度，并且隨著四乙氧基硅烷的添加量增多呈現(xiàn)先降后升趨勢(shì)，這是由于四乙氧基硅烷在糊化的淀粉溶液中發(fā)揮了稀釋劑的作用，會(huì)大幅度降低溶液黏度，同時(shí)四乙氧基硅烷會(huì)發(fā)生部分水解，水解產(chǎn)物硅醇很不穩(wěn)定，最終將以二氧化硅的形式存留于淀粉溶液中，因此隨著四乙氧基硅烷添加量的增多，淀粉溶液黏度略有增加。當(dāng)添加2 g四乙氧基硅烷時(shí)，旋轉(zhuǎn)黏度為23.73 mPa·s，相對(duì)于無(wú)四乙氧基硅烷添加的淀粉溶液，黏度降低了69.36%。低黏度的淀粉溶液更易流延成膜，從而保證了淀粉膜的成功制備。如圖1(b)所示，選擇添加2 g四乙氧基硅烷時(shí)，淀粉溶液的旋轉(zhuǎn)黏度隨著甘油添加量的增加先急劇下降然后逐漸增大。

圖1 淀粉溶液的黏度與四乙氧基硅烷及甘油添加量的關(guān)系

2.2 拉伸強(qiáng)度測(cè)試

圖2是淀粉薄膜的力學(xué)性能隨四乙氧基硅烷(a)和甘油(b)添加量的變化趨勢(shì)。

圖2 淀粉薄膜的力學(xué)性能與兩種物質(zhì)的添加量的關(guān)系

從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)，添加一定量的四乙氧基硅烷可以有效改善淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度，這是由于四乙氧基硅烷在拉伸過(guò)程中起到增強(qiáng)體的作用[9]，當(dāng)添加2g的四乙氧基硅烷時(shí)，薄膜拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到4.6MPa，提高了35.29%。此后拉伸強(qiáng)度會(huì)隨四乙氧基硅烷的添加量增多而減小。斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)隨四乙氧基硅烷添加量增多逐漸減小。如圖2(b)選擇添加2g的四乙氧基硅烷，淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均會(huì)隨著甘油添加量的增多呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)。甘油添加量為3g時(shí)，增塑效果最好，薄膜的拉伸強(qiáng)度最大為4.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為47%[10]。

2.3 接觸角測(cè)試

測(cè)得去離子水在淀粉膜上的接觸角如表1所示，由于四乙氧基硅烷及其分解產(chǎn)物含有羥基、羧基等親水性基團(tuán)，四乙氧基硅烷與淀粉形成了更多的氫鍵，促進(jìn)了去離子水與淀粉膜的相互作用[11]。隨著四乙氧基硅烷添加量增多，去離子水與淀粉膜的接觸角減小。

表1 淀粉膜的接觸角與四乙氧基硅烷添加量的關(guān)系

圖3是去離子水在TEOS添加量不同的淀粉膜上的浸潤(rùn)情況，從圖3中可以清晰看出淀粉膜的親水性逐漸增強(qiáng)，潤(rùn)濕性逐漸優(yōu)化，添加5g四乙氧基硅烷時(shí)，去離子水在淀粉薄膜表面鋪展?fàn)顩r優(yōu)良。

圖3 去離子水在TEOS添加量不同的淀粉薄膜上的接觸角

添加2g四乙氧基硅烷時(shí)，去離子水在淀粉膜上的接觸角隨甘油添加量的變化關(guān)系如表2所示。

表2 淀粉膜的接觸角與甘油添加量的關(guān)系

從表2可知：隨著甘油添加量的增多，淀粉膜的接觸角先降低后升高，添加2 g甘油，淀粉膜的接觸角最小為65.7°。

圖4是去離子水在添加不同量甘油的淀粉膜上的浸潤(rùn)情況，從圖4中，我們可以看出，甘油的加入使得淀粉膜塑性增強(qiáng)，疏水性增加，接觸角增大。

圖4 去離子水在甘油添加量不同的淀粉薄膜上的接觸角

3 結(jié)論

本文利用四乙氧基硅烷及甘油復(fù)合改性淀粉溶液制備淀粉膜，并探究出了四乙氧基硅烷及甘油添加量對(duì)淀粉膜力學(xué)性能和親水性能的影響規(guī)律。四乙氧基硅烷的加入可以大幅度降低糊化淀粉溶液的旋轉(zhuǎn)黏度，提高淀粉薄膜的力學(xué)性能。添加2 g四乙氧基硅烷時(shí)，旋轉(zhuǎn)黏度為23.73 mPa·s，降低了69.36%，此時(shí)薄膜的拉伸強(qiáng)度最佳，為4.6 MPa，提高了35.29%。四乙氧基硅烷的加入，可以調(diào)節(jié)淀粉薄膜的親水性，且添加量越多，淀粉膜的親水性越好。甘油的添加，會(huì)使淀粉溶液的旋轉(zhuǎn)黏度增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度會(huì)隨甘油添加量增大而先增加后降低，添加3 g甘油時(shí)增強(qiáng)效果最好，拉伸強(qiáng)度為4.6 MPa。淀粉膜的接觸角會(huì)隨著甘油添加量的增大先降后增。綜合以上分析，選擇添加2 g四乙氧基硅烷和3 g的甘油作為改性劑復(fù)合改性淀粉溶液，溶液黏度最低，薄膜的力學(xué)性能最佳，有一定的親水性。

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Research of Starch Film with Tetraethoxysilane and Glycerol Modified

XIAO Yi1, HUANG Fei1,YUAN Hu2, YANG Yong1

(1. College of Materials Science and Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen Fujian 361021; 2. College of Mechanical and Manufacturing Engineering, Xiamen Institute of Technology, Xiamen Fujian 361021, China)

A modified starch film with high tensile strength and adjustable hydrophilicity was prepared with high amylose as main material with tetraethoxysilane and glycerin modified. The viscosity of starch solution, tensile strength of starch film and contact angle were tested and analyzed by rotary viscometer, universal testing machine and contact angle measuring instrument. The results show that tetraethoxysilane and glycerol can greatly improve the comprehensive properties of starch films. When adding 2 g tetraethoxysilane and 3 g glycerol, the performance is the best. The viscosity of starch solution was reduced by 69.36%, tensile strength was increased by 35.29%, and hydrophilicity of starch film was greatly improved.

starch film; tetraethoxysilane; glycerol; tensile strength; contact angle

2022-05-12

福建省教育廳中青年教師教育科研項(xiàng)目（JAT200482）

肖一（1989—），男，安徽阜陽(yáng)人，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：聚合物改性。

TS231

A

2095-9249（2022）03-0050-03

〔責(zé)任編校：陳楠楠〕