Ta、Ba共摻雜石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)的制備及性能研究

申 奧,周嘉誠(chéng),謝殿臣,江 雪,馬樹(shù)成,羅亞歷

(徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，徐州 221018)

0 引 言

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，用途廣泛，目前已在筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)、手表等小型輕量化電子產(chǎn)品領(lǐng)域中得到普遍應(yīng)用，并且應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)展到混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)、智慧電網(wǎng)、航空航天等儲(chǔ)能領(lǐng)域[1-2]。隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對(duì)電池的安全性提出了更高的要求。目前商品化的鋰離子電池電解質(zhì)采用的是液態(tài)電解液，雖然其具有高的離子電導(dǎo)率(10-2S·cm-1)，但是電解液中包含有毒和易燃的有機(jī)溶劑，存在泄露、燃燒、爆炸等嚴(yán)重的安全隱患，制約了液態(tài)電解質(zhì)基鋰離子電池的發(fā)展。使用不可燃、不漏液、不揮發(fā)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解液，不僅能解決鋰離子電池的安全問(wèn)題，還有望解決鋰離子電池能量密度低等問(wèn)題。因此，研究無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

除了高的鋰離子電導(dǎo)率外，致密的微觀結(jié)構(gòu)也是LLZO作為固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)鋰電池中成功應(yīng)用的關(guān)鍵。致密的微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)降低晶界電阻來(lái)提高LLZO電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率，同時(shí)也能夠抑制鋰溶解-沉積過(guò)程中鋰枝晶的生長(zhǎng)。雖然Ta摻雜LLZO晶體結(jié)構(gòu)中的Zr位能夠獲得穩(wěn)定的室溫立方相結(jié)構(gòu)，顯著提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[10-11]，但是制備得到的Ta-LLZO電解質(zhì)相對(duì)密度仍然較低。因此，尋找一種新型燒結(jié)助劑作為摻雜劑，對(duì)立方相LLZO石榴石電解質(zhì)的穩(wěn)定性具有重要意義。BaO是一種有效的燒結(jié)助劑，少量的Ba2+取代La3+位，有望提高鋰石榴石電解質(zhì)的致密度；此外，Ba2+和La3+之間的化合價(jià)差會(huì)使Ta-LLZO電解質(zhì)的Li+濃度增加；而且，由于Ba2+和La3+半徑不同，電解質(zhì)中的Li+傳輸通道將擴(kuò)大，Li+跳躍的勢(shì)壘減小，離子遷移率增加。

立方相Ta-LLZO(Li7-xLa3Zr2-xTaxO12)的離子電導(dǎo)率研究[11]表明，當(dāng)x=0.5±0.1時(shí)，樣品的鋰離子電導(dǎo)率最大。本文對(duì)Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以探究Ba2+取代La3+和Ta5+取代Zr4+對(duì)LLZO樣品晶型、微觀結(jié)構(gòu)和離子導(dǎo)電行為的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 制備方法

以碳酸鋰(Li2CO3，上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司，電池級(jí))、氧化鑭(La2O3，宜興新威利成稀土有限公司，99.999%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氧化鋯(ZrO2，宜興新興鋯業(yè)有限公司，99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氧化鉭(Ta2O5，九江有色金屬冶煉股份有限公司，99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、乙酸鋇(Ba(CH3COO)2，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))為原料，采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備石榴石型Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)。首先，在1 000 ℃下將La2O3干燥6 h，除去La2O3在空氣中吸收的水和二氧化碳。其次，按照化學(xué)計(jì)量比稱取原料，其中為了彌補(bǔ)合成過(guò)程中鋰的揮發(fā)損失，額外多加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Li2CO3。然后將稱量好的原料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)在球磨機(jī)上球磨12 h，烘干,過(guò)篩，得到混合均勻的原料。接著在馬弗爐中950 ℃預(yù)燒12 h。然后再次破碎，以異丙醇為介質(zhì)繼續(xù)球磨24 h，烘干,過(guò)篩，得到Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷粉體。

將上述步驟合成的陶瓷粉體進(jìn)行造粒，加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))自制的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)溶液作為黏結(jié)劑，再次過(guò)篩，在200 MPa下成型，獲得電解質(zhì)素坯，在氧化鋁坩堝中1 200 ℃煅燒12 h，其中，為了抑制坯體中鋰元素的揮發(fā)以及氧化鋁坩堝中的鋁污染，采用相同組分的電解質(zhì)粉體進(jìn)行埋燒。最后將得到的電解質(zhì)片進(jìn)行拋光，放入氬氣氣氛下的手套箱中保存，以備后期的表征測(cè)試。

1.2 表征方法

采用日本理學(xué)(Rigaku)公司銷(xiāo)售的SmartlabTM 3kW的X射線衍射儀對(duì)制備的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。該衍射儀采用Cu Kα作為入射線，工作電壓為40 kV，工作電流為35 mA，射線波長(zhǎng)λ=0.154 nm，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為10(°)/min，掃描步長(zhǎng)為0.02°。測(cè)試得到的X射線衍射數(shù)據(jù)通過(guò)MDI Jade 6.0軟件進(jìn)行物相分析以及全譜擬合分析。采用拉曼光譜測(cè)試儀(NEXUS670)，以532 nm Ar光源為激發(fā)光源，收集室溫下一定范圍內(nèi)的拉曼振動(dòng)峰。采用阿基米德法測(cè)量Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)片的致密度。采用日本JEOL公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣截面的微觀形貌。采用上海辰華有限公司CHI 760E電化學(xué)工作站測(cè)試Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質(zhì)樣品的交流阻抗。首先將電解質(zhì)樣品進(jìn)行拋光，超聲清洗后烘干，然后在樣品兩側(cè)的對(duì)稱位置涂覆銀漿，并在750 ℃保溫10 min。交流阻抗譜的測(cè)試頻率為0.1 Hz～1.0 MHz，交流偏壓為5 mV。最后對(duì)測(cè)試結(jié)果用Zview軟件擬合，得到電解質(zhì)樣品的電阻值(包括晶粒電阻、晶界電阻、總電阻)。根據(jù)式(1)計(jì)算得到樣品的鋰離子電導(dǎo)率。

(1)

式中：σ為離子電導(dǎo)率，S·cm-1；L為樣品厚度，cm；R為樣品阻抗值，Ω；S為電極面積，cm2。采用恒流極化法測(cè)試電解質(zhì)樣品的極化電流，從而根據(jù)式(2)計(jì)算樣品的電子電導(dǎo)率。

(2)

式中：σe為電子電導(dǎo)率，S·cm-1；U為極化電壓，V；I為極化電流，A。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質(zhì)的物相分析

圖1為1 200 ℃保溫12 h燒結(jié)得到的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)樣品的XRD譜。與立方相LLZO的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比(PDF 80-0457)發(fā)現(xiàn)，Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)是具有立方對(duì)稱性的石榴石型晶體結(jié)構(gòu)，體系內(nèi)未檢測(cè)到其他物質(zhì)的衍射峰。

圖1 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的XRD譜

使用Jade軟件，采用全曲線擬合法從XRD數(shù)據(jù)中得到Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)石榴石陶瓷樣品的晶胞參數(shù)(a0)，其具體值如圖2所示。Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質(zhì)的晶格常數(shù)隨著Ta摻雜水平的提高幾乎呈線性減少，這是由于較小離子半徑的Ta5+(六配位離子半徑為0.064 nm)取代較大離子半徑的Zr4+(六配位離子半徑為0.072 nm)并且同時(shí)增加了樣品中的鋰空位；Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)樣品的晶格常數(shù)隨著B(niǎo)a摻入而增加，這是因?yàn)檩^大離子半徑的Ba2+(八配位離子半徑為0.142 nm)取代了較小離子半徑的La3+(八配位離子半徑為0.116 nm)并且增加了樣品中的鋰含量。這個(gè)結(jié)果證實(shí)了Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12晶體結(jié)構(gòu)中Ta5+取代Zr4+以及Ba2+取代La3+形成了固溶體。

圖2 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)的晶胞參數(shù)(a0)隨x和y值的變化

圖3為1 200 ℃下保溫12 h制備的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質(zhì)的拉曼光譜。由圖可知，100～150 cm-1之間的拉曼峰對(duì)應(yīng)LLZO中的La3+振動(dòng)[18]，217 cm-1和247 cm-1附近的拉曼峰對(duì)應(yīng)LiO6的振動(dòng)，366 cm-1和409 cm-1附近的拉曼峰對(duì)應(yīng)LiO4振動(dòng)[19-20],646 cm-1附近的拉曼峰對(duì)應(yīng)Zr—O鍵之間的振動(dòng)[21]，735 cm-1附近的拉曼峰對(duì)應(yīng)Ta—O鍵之間的振動(dòng)[22],217 cm-1、247 cm-1、366 cm-1、409 cm-1、503 cm-1和646 cm-1附近的拉曼峰是立方相LLZO的特征峰。這些峰的出現(xiàn)表明該體系的陶瓷電解質(zhì)樣品為立方結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果一致。

圖3 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)的拉曼譜

2.2 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質(zhì)的致密度

采用阿基米德法測(cè)量Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質(zhì)片的致密度。實(shí)驗(yàn)密度(ρexperimental)由式(3)得出。

(3)

式中：mair是樣品的干重,g；mwater是樣品的濕重，g；ρwater是去離子水的密度，g·cm-3。理論密度ρtheoretical值可由XRD測(cè)定的晶格參數(shù)計(jì)算得出。使用式(4)計(jì)算相對(duì)密度(ρrelative)。

(4)

圖4為L(zhǎng)i7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)樣品的相對(duì)密度隨x和y值的變化。Ta摻雜LLZO樣品的相對(duì)密度隨著摻雜量的增加顯示出增大的趨勢(shì)，變化范圍為88.2%～90.5%。Ta和Ba共摻雜LLZO陶瓷樣品的相對(duì)密度明顯高于單元素Ta摻雜LLZO陶瓷樣品，其中，Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12的相對(duì)密度最高，為95.8%。

圖4 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的相對(duì)密度隨x和y值的變化

2.3 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質(zhì)的微觀形貌分析

圖5為石榴石型Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)固體電解質(zhì)斷面的SEM照片。由圖5(a)、(c)、(e)可看出，未摻雜Ba的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6)陶瓷樣品的晶粒之間接觸較差，存在氣孔，可能導(dǎo)致其致密度較低。然而，隨著B(niǎo)a含量的增加，孔隙數(shù)量不斷減少，樣品變得更加致密，這與圖4所示的相對(duì)密度結(jié)果一致。當(dāng)樣品中摻入Ba元素且y=0.05時(shí)，樣品斷口呈現(xiàn)穿晶斷裂，斷面非常致密(見(jiàn)圖5(b)、(d)、(f))，說(shuō)明晶粒接觸良好，有助于增大樣品的致密度。這證明適量的Ba摻雜可以改善晶粒的生長(zhǎng)以及晶粒之間的接觸，從而增大樣品的致密度。

圖5 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)斷面的SEM照片

2.4 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12陶瓷電解質(zhì)的電學(xué)性能

使用電化學(xué)工作站測(cè)量Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)陶瓷樣品的電導(dǎo)率。Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質(zhì)在室溫下測(cè)得的阻抗譜圖如圖6(a)～(c)所示，考慮到各個(gè)電解質(zhì)樣品的厚度和直徑的微小變化，電化學(xué)阻抗譜圖的橫縱坐標(biāo)分別采用阻抗實(shí)部Z′(kΩ·cm)和阻抗虛部-Z″(kΩ·cm)表示。

如圖6(a)～(c)所示，Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6，0≤y≤0.05)電解質(zhì)的交流阻抗譜圖由高頻區(qū)域半圓和低頻區(qū)域直線組成，表明從交流阻抗譜圖中區(qū)分不出塊體響應(yīng)和晶界響應(yīng)?？傋杩鬼憫?yīng)半圓的右末端和低頻處直線相交的拐點(diǎn)的Z′值作為測(cè)試樣品的總電阻率，并將其用于離子電導(dǎo)率計(jì)算。圖6(d)顯示了石榴石樣品的總離子導(dǎo)電率隨x值的變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，與僅摻雜Ta的樣品相比，Ta和Ba共摻雜樣品的離子電導(dǎo)率可以進(jìn)一步提高。其中Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.07×10-3S·cm-1?？傠x子電導(dǎo)率升高的原因一方面可能是Ta5+的加入將LLZO穩(wěn)定在電導(dǎo)率較高的立方相結(jié)構(gòu)，另一方面可能是Ba2+既作為摻雜劑又為燒結(jié)助劑，不僅彌補(bǔ)了因Ta5+摻雜導(dǎo)致對(duì)的鋰損失，而且提高了電解質(zhì)材料的致密度。采用等效電路圖進(jìn)行擬合(見(jiàn)圖6(e))，其中R代表阻抗，CPE代表常相位角元件，下標(biāo)el分別代表電極，從而求出相應(yīng)電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率。

圖6 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的電學(xué)性能

圖7(a)～(c)為室溫～100 ℃時(shí)，Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)樣品的總離子電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線。該曲線表明，隨著測(cè)試溫度的升高，電解質(zhì)樣品的電導(dǎo)率沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這意味著所研究的樣品在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生任何相變。利用阿倫尼烏斯曲線方程確定Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)樣品的導(dǎo)電活化能(Ea)。圖7(d)顯示了Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)樣品的活化能值，其中，Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12電解質(zhì)的活化能最低，為0.378 eV。

圖7 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的阿倫尼烏斯曲線和活化能

為了說(shuō)明Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)是單一的離子導(dǎo)體，對(duì)其進(jìn)行了恒壓極化測(cè)試。圖8為L(zhǎng)i6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12樣品的電流-時(shí)間(I-t)曲線，其中施加的極化電壓為4 V，極化時(shí)間為0～1 200 s，極化電流可以達(dá)到穩(wěn)定值。表1為L(zhǎng)i7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)樣品的室溫離子導(dǎo)電率、電子導(dǎo)電率和活化能。各個(gè)組分的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)樣品的電子電導(dǎo)率的數(shù)量級(jí)在10-8，比相對(duì)應(yīng)的離子電導(dǎo)率低4個(gè)數(shù)量級(jí)左右，表明Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷電解質(zhì)為純離子導(dǎo)體。

表1 Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)的離子電導(dǎo)率(σ)、電子電導(dǎo)率(σe)和活化能(Ea)

圖8 Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12樣品的I-t曲線

3 結(jié) 論

(1)X射線衍射譜和拉曼光譜表明，制備得到的Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷樣品均為立方相石榴石結(jié)構(gòu)。此外，Ba2+半徑大于La3+半徑導(dǎo)致晶格膨脹，拓寬了鋰離子傳輸通道。

(2)SEM照片顯示，Ta、Ba雙摻雜可以促進(jìn)LLZO的燒結(jié)。當(dāng)y=0.05時(shí)，組成的樣品為穿晶斷裂，氣孔相對(duì)減少，致密度最高。Ba2+和La3+的價(jià)差導(dǎo)致可移動(dòng)Li+濃度增加，促進(jìn)了陶瓷的燒結(jié)，以及Li+在陶瓷中的遷移。

(3)交流阻抗譜結(jié)果表明，隨著Ta摻雜量的增加，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6)體系陶瓷的鋰離子電導(dǎo)率呈增加趨勢(shì)，Ta5+和Zr4+的價(jià)差導(dǎo)致鋰空位濃度增加。摻入適量的Ba(y=0.05)，可以明顯提高陶瓷樣品電導(dǎo)率，降低相對(duì)應(yīng)的活化能，Ba2+和La3+的價(jià)差導(dǎo)致可移動(dòng)Li+濃度增加，促進(jìn)了Li+在陶瓷中的遷移。其中Li6.45La2.95Ba0.05Zr1.4Ta0.6O12室溫離子電導(dǎo)率為1.07×10-3S·cm-1，活化能為0.378 eV。

(4)直流極化數(shù)據(jù)表明，Li7-x+yLa3-yBayZr2-xTaxO12(0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.05)陶瓷樣品的電子電導(dǎo)率均在10-8數(shù)量級(jí)，比相應(yīng)的離子電導(dǎo)率低4個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明制備得到的陶瓷電解質(zhì)為純離子導(dǎo)體。