質(zhì)子交換膜燃料電池研究現(xiàn)狀及發(fā)展

童 鑫，熊 哲，高新宇，侯俊偉，劉怡穎，廖鎧豐，吳偉創(chuàng)，吳偉斌，齊 龍,2，王海林，蔡位子,3

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，廣州 510642；2.嶺南現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué)與技術(shù)廣東省實(shí)驗(yàn)室，廣州 510642；3.廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510641)

0 引 言

自二戰(zhàn)以來(lái)，全球快速發(fā)展導(dǎo)致的氣候變暖問(wèn)題成為了人類社會(huì)共同面臨的挑戰(zhàn)之一，人類急需在社會(huì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)兩方面維持平衡[1]。在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上，中國(guó)宣布將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，力爭(zhēng)在2030年前使二氧化碳排放達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取在2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)。能源、工業(yè)、建筑和交通作為我國(guó)資源需求最多的領(lǐng)域，必須首先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模減排[2]。

氫燃料電池是一種新型電化學(xué)發(fā)電裝置，通過(guò)氧化還原反應(yīng)將氫燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有電池效率高、無(wú)污染、無(wú)噪音、零碳排等顯著優(yōu)勢(shì)[3]。因此，氫燃料電池汽車(chē)作為一種理想的交通工具，是各國(guó)汽車(chē)行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，勢(shì)必在我國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)進(jìn)程中扮演重要的角色[4]。質(zhì)子交換膜燃料電池采用固體聚合物電解質(zhì)，具有工作溫度適當(dāng)、啟?？焖?、功率密度高等優(yōu)勢(shì)，是國(guó)內(nèi)外車(chē)用燃料電池的首選。為扶植企業(yè)開(kāi)發(fā)高品質(zhì)燃料電池和燃料電池汽車(chē)，國(guó)家近年來(lái)持續(xù)推出激勵(lì)與財(cái)政補(bǔ)貼政策。根據(jù)中國(guó)汽車(chē)工業(yè)協(xié)會(huì)公布的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2020年國(guó)內(nèi)全年新能源汽車(chē)?yán)塾?jì)產(chǎn)量為136.6萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)7.5%；累計(jì)銷售136.7萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)10.9%；燃料電池汽車(chē)產(chǎn)銷量達(dá)到1∶1，均為0.1萬(wàn)輛。2020年11月，上海發(fā)布燃料電池汽車(chē)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展實(shí)施計(jì)劃，計(jì)劃建成全國(guó)最大的加氫網(wǎng)絡(luò)，推廣燃料電池汽車(chē)應(yīng)用規(guī)模，使其達(dá)到全國(guó)領(lǐng)先。然而，國(guó)內(nèi)燃料電池汽車(chē)由于起步較晚，且燃料電池技術(shù)研發(fā)投入不足，遠(yuǎn)低于美國(guó)等先進(jìn)工業(yè)國(guó)技術(shù)水平。例如，國(guó)內(nèi)乘用車(chē)型燃料電池功率約為60 kW，商用車(chē)型燃料電池功率為32～50 kW，遠(yuǎn)低于國(guó)外燃料電池汽車(chē)水平，其根本原因在于國(guó)內(nèi)車(chē)用燃料電池的關(guān)鍵材料和制備工藝依然不成熟，下游廠家為規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)，多采用國(guó)外高價(jià)格、較可靠的商用燃料電池產(chǎn)品。為了更好地開(kāi)發(fā)國(guó)產(chǎn)車(chē)用質(zhì)子交換膜燃料電池，需要對(duì)其結(jié)構(gòu)原理、關(guān)鍵技術(shù)、材料特性等方面有足夠的了解。本文從質(zhì)子交換膜、氧還原催化劑、氣體擴(kuò)散層等質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料出發(fā)，回顧和歸納其研究進(jìn)展和技術(shù)特點(diǎn)，并對(duì)存在的問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)。

1 質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是一種固態(tài)聚合物隔膜，是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)中的核心部件，起到隔絕陰陽(yáng)兩極反應(yīng)物、傳導(dǎo)質(zhì)子同時(shí)隔絕電子的作用。PEM的性能會(huì)對(duì)燃料電池的性能、壽命和價(jià)格產(chǎn)生直接影響，可用于PEMFC中的PEM要滿足以下性能要求：(1)質(zhì)子電導(dǎo)率高并絕緣電子；(2)燃料滲透率低，從而很好地隔絕燃料和氧化劑；(3)機(jī)械性能好，柔韌性高；(4)膜吸水溶脹率低；(5)化學(xué)穩(wěn)定性好，不易發(fā)生降解；(6)制備成本低。隨著燃料電池技術(shù)以及材料科學(xué)的發(fā)展，PEM的種類逐漸多元化，按照聚合物的含氟量可分為全氟磺酸質(zhì)子交換膜、部分氟化質(zhì)子交換膜以及無(wú)氟質(zhì)子交換膜[5]。

1.1 全氟磺酸質(zhì)子交換膜

全氟磺酸(PFSA)質(zhì)子交換膜的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，以疏水的聚四氟乙烯形成的碳氟結(jié)構(gòu)為主鏈，其中氟原子半徑大，能在碳碳鍵四周形成保護(hù)層，同時(shí)碳氟鍵的鍵能較大，所以全氟磺酸質(zhì)子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較好。其側(cè)鏈上是親水的磺酸根基團(tuán)，容易聚集在一起形成富離子區(qū)域，再彼此相連構(gòu)成傳導(dǎo)質(zhì)子的連續(xù)通道，能夠提升PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率[6-7]。

圖1 全氟磺酸質(zhì)子交換膜的分子結(jié)構(gòu)[7]

目前商用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜主要有美國(guó)杜邦(Dupont)公司的Nafion系列膜、陶氏(Dow)化學(xué)的Dow膜、比利時(shí)蘇威(Solvay)的Aquivion膜，以及日本旭硝子的Flemion膜、日本旭化成的Aciplex膜等。表1集中列舉了常見(jiàn)全氟磺酸質(zhì)子交換膜的基本參數(shù)。我國(guó)自主生產(chǎn)全氟磺酸樹(shù)脂的廠家較少，能夠達(dá)到批量生產(chǎn)規(guī)模的公司僅有山東東岳集團(tuán)，因此我國(guó)燃料電池市場(chǎng)所需的全氟磺酸樹(shù)脂主要依賴進(jìn)口。美國(guó)杜邦公司的Nafion系列膜作為市場(chǎng)上最具有代表性的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，具備良好的質(zhì)子電導(dǎo)率、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及更高的電池性能和運(yùn)行壽命等優(yōu)點(diǎn)[6,8]。因此，Nafion系列膜被廣泛應(yīng)用于車(chē)用燃料電池，杜邦公司占據(jù)著質(zhì)子交換膜市場(chǎng)的主要份額。

表1 全氟磺酸質(zhì)子交換膜的基本參數(shù)[9-11]

車(chē)用燃料電池工作溫度一般為70～95 ℃，液態(tài)水的生成給燃料電池帶來(lái)了嚴(yán)峻的水管理問(wèn)題。而提高PEMFC工作溫度使燃料電池的產(chǎn)物為氣態(tài)水，可以簡(jiǎn)化水管理。同時(shí)，較高的工作溫度能夠抑制CO在Pt基催化劑上的吸附，提高燃料電池的CO耐受性，對(duì)燃料的純度要求降低，Pt基催化劑的負(fù)載量減少[12-13]。但是Nafion膜需要在濕潤(rùn)的環(huán)境中才能進(jìn)行質(zhì)子交換，燃料電池工作溫度過(guò)高可能會(huì)使膜脫水，導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率較差[14]，同時(shí)，高溫會(huì)發(fā)生降解導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。為了保留Nafion膜的優(yōu)點(diǎn)，改善其在高溫低濕環(huán)境下的質(zhì)子電導(dǎo)率，研究人員對(duì)膜進(jìn)行了摻雜改性研究。如將Nafion膜與無(wú)機(jī)酸、硅或金屬氧化物等摻雜復(fù)合，得到的膜即使在高溫低濕環(huán)境下仍具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率，同時(shí)還擁有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

通過(guò)摻雜磷鎢酸(PWA)可以提高Nafion膜在高溫下的質(zhì)子電導(dǎo)率，但是PWA極易溶于水，所以一般需要再摻雜有良好保水能力的TiO2或SiO2來(lái)防止PWA溶解[10]。Xu等[15]通過(guò)定向填充策略，在Nafion膜中原位填充質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑PWA、保水劑SiO2制得穩(wěn)定的PWA/Si-N復(fù)合膜。通過(guò)—SO3H離子團(tuán)簇與原位填充嵌入PWA納米粒子的SiO2之間的協(xié)作，使復(fù)合膜的高溫質(zhì)子電導(dǎo)率提高。與原始Nafion膜相比，PWA/Si-N復(fù)合膜的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也得到了增強(qiáng)。在110 ℃和相對(duì)濕度60%的條件下，PWA/Si-N復(fù)合膜的穩(wěn)定質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)0.058 S/cm，是原始Nafion膜的2.4倍。直接摻雜保水性好的無(wú)機(jī)氧化物也可以提高Nafion膜在高溫環(huán)境下的性能，熊小鵬[16]直接采用納米TiO2顆粒對(duì)Nafion膜進(jìn)行摻雜改性，摻雜后的Nafion/TiO2膜溶脹率顯著降低，在低相對(duì)濕度下，復(fù)合膜的電導(dǎo)率達(dá)到原始Nafion膜的2倍。Oh等[17]直接使用磺化的SiO2作為填充劑與Nafion膜制備成Nafion-SSA復(fù)合膜，由于SiO2具有保水能力，Nafion-SSA復(fù)合膜在低相對(duì)濕度下功率密度達(dá)到454 mW/cm2，電流密度為2 062 mA/cm2，是原始Nafion膜電池性能的數(shù)倍。Muriithi等[18]同樣使用磺化的SiO2與Nafion膜復(fù)合，制備了在高溫低濕環(huán)境下仍然具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的復(fù)合膜，同時(shí)發(fā)現(xiàn)質(zhì)子電導(dǎo)率的提高還和SiO2的粒徑有關(guān)。SiO2在提高Nafion膜質(zhì)子電導(dǎo)率方面體現(xiàn)出了重要作用，但是對(duì)膜性能影響的機(jī)理研究較少。所以Porozhnyy等[19]對(duì)含有SiO2納米粒子的Nafion膜進(jìn)行了分析，如圖2所示：帶負(fù)電的納米粒子改變了孔隙結(jié)構(gòu)，使較大的非選擇性孔隙轉(zhuǎn)變?yōu)檩^細(xì)的孔隙網(wǎng)絡(luò)；同時(shí)，太細(xì)的孔隙會(huì)變成較大的孔隙(比較點(diǎn)A和點(diǎn)B之間的距離，這決定了簇間通道的大小)，帶正電的納米粒子與固定離子形成鹽橋并阻塞簇間通道，使孔隙更窄，這兩種情況使原始膜的中孔結(jié)構(gòu)都轉(zhuǎn)化為微孔結(jié)構(gòu)。Porozhnyy等得出結(jié)論：帶有負(fù)電荷的SiO2納米粒子對(duì)膜電導(dǎo)率的影響主要是由于靜電排斥作用，膜中孔中心的電中性溶液被納米粒子及其雙電層(electric double layer, EDL)所取代，而EDL中相互排斥的負(fù)離子擴(kuò)大了孔隙，有助于提高電導(dǎo)率；帶有正電荷的SiO2納米粒子堵塞連接更大孔隙的狹窄通道，導(dǎo)致膜的電導(dǎo)率略有下降(與原始膜相比約下降10%)。

圖2 納米粒子修飾的Nafion膜納米結(jié)構(gòu)示意圖[19]

Nafion改性高溫膜是車(chē)用PEM的重要發(fā)展方向，通過(guò)摻雜無(wú)機(jī)酸或雜多酸作為質(zhì)子傳輸載體來(lái)提高質(zhì)子電導(dǎo)率，通過(guò)摻雜親水氧化物可以降低膜在高溫環(huán)境下脫水的問(wèn)題，摻雜改性后的Nafion膜在電導(dǎo)率和穩(wěn)定性上都有所提升。

1.2 部分氟化質(zhì)子交換膜

全氟磺酸質(zhì)子交換膜的成本和生產(chǎn)技術(shù)限制了燃料電池的應(yīng)用，研究人員[20]通過(guò)使用部分取代的氟化物代替全氟磺酸樹(shù)脂，或者將氟化物與無(wú)機(jī)物共混制膜研發(fā)出了部分氟化質(zhì)子交換膜。由于燃料電池中的氧化環(huán)境對(duì)膜的耐久性有很大的影響，為了滿足質(zhì)子交換膜的壽命要求，通常采用有較好穩(wěn)定性的全氟主鏈，以磺酸基團(tuán)作為質(zhì)子交換基團(tuán)[9]。

加拿大Ballard公司研發(fā)出的BAM3G膜是部分氟化磺酸質(zhì)子交換膜的典型代表，其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。BAM3G膜是將取代的α，β，β-三氟苯乙烯和α，β，β-三氟苯乙烯共聚之后，再進(jìn)行磺化開(kāi)發(fā)出來(lái)的膜[10,20]。BAM3G膜具有由高鍵能的碳氟鍵構(gòu)成的全碳氟鏈骨架，從而具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)提高了苯環(huán)側(cè)鏈的穩(wěn)定性和磺酸基團(tuán)的酸性。另外氟原子取代了苯環(huán)上的氫原子，使苯環(huán)鈍化，提高了其抵抗電化學(xué)氧化能力，因此BAM3G膜壽命大大增加[10,20]。與全氟磺酸質(zhì)子交換膜相比，BAM3G膜具有成本低、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，以及低當(dāng)量和高含水等優(yōu)點(diǎn)。但是BAM3G膜的分子量相對(duì)較小，所以單體制備工藝要求高，成本較高，同時(shí)機(jī)械性能稍差，這些問(wèn)題在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用[9,20]。

圖3 BAM3G膜分子結(jié)構(gòu)[9]

Chen等[21]以含二烯丙基雙酚的單體和十氟聯(lián)苯為原料進(jìn)行縮聚，再與3-巰基-1-丙磺酸鈉反應(yīng)，成功得到部分氟化長(zhǎng)烷基磺酸側(cè)鏈聚芳醚(SFPAE)，其具有明顯的親水-疏水相分離。在所有測(cè)試溫度下，當(dāng)離子交換容量(ion exchange capacity，IEC)為1.6 mmol/g時(shí)，SFPAE-A-70和SFPAE-S-70(A/S為雙酚單元的類型，70為對(duì)應(yīng)雙酚占雙酚的摩爾分?jǐn)?shù))表現(xiàn)出與Nafion212膜相當(dāng)?shù)馁|(zhì)子電導(dǎo)率。SFPAE具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)其氧化穩(wěn)定性明顯高于無(wú)氟類似物。這表明了氟原子在質(zhì)子交換膜中的重要性，部分氟化質(zhì)子交換膜具有很大的潛力。

1.3 無(wú)氟質(zhì)子交換膜

無(wú)氟質(zhì)子交換膜是由碳、氫元素組成的聚合物膜，其物理、化學(xué)性能穩(wěn)定,質(zhì)子電導(dǎo)率高且制備成本低，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。無(wú)氟質(zhì)子交換膜主要以含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物為原料[20]，經(jīng)過(guò)磺化處理引入磺酸基得到，如磺化聚芳醚砜(SPES)、磺化聚酰亞胺(SPI)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)、磺化聚芳硫醚砜(SPTES)等?；腔枷阕寰酆衔飺碛袃?yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和良好的質(zhì)子電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)一直是研究高溫質(zhì)子交換膜的熱點(diǎn)材料。侯敬賀等[22]實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物磺化程度的精準(zhǔn)控制，制備出了磺化程度分別為30%和50%的SPES和SPTES，之后采用流延法制備了兩種聚合物膜，通過(guò)熱重分析(TGA)與熱力學(xué)分析(TMA)測(cè)試證明了兩種聚合物膜都具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。隨著聚合物磺化程度的升高，兩種聚合物膜的吸水率、溶脹性和IEC均升高，SPES-50和SPTES-50(50為磺化單位的摩爾分?jǐn)?shù))的IEC約為Nafion117膜的2倍。在80 ℃、相對(duì)濕度100%的條件下，SPES-50和SPTES-50與Nafion117膜的質(zhì)子電導(dǎo)率(0.168 S/cm)相近，表明上述兩種聚合物膜具有在質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用前景。雖然無(wú)氟質(zhì)子交換膜價(jià)格相對(duì)低廉，制備簡(jiǎn)單，但是缺少鍵能較大的碳氟鍵，導(dǎo)致其使用壽命短，目前新開(kāi)發(fā)材料的綜合性能還很難超過(guò)商業(yè)化的Nafion膜。

1.3.1 聚苯并咪唑基高溫膜

目前關(guān)于無(wú)氟高溫質(zhì)子交換膜的多數(shù)研究是以聚苯并咪唑(PBI)為基底進(jìn)行強(qiáng)酸摻雜，得到滿足要求的高溫膜。PBI是一種工程塑料，具有出色的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。但是PBI膜本身的質(zhì)子電導(dǎo)率很差，只有10-12S/cm，而Nafion膜在94 ℃的質(zhì)子電導(dǎo)率可以達(dá)到0.2 S/cm[13]。為了提高PBI膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，將PBI膜與不同的強(qiáng)酸進(jìn)行摻雜，如硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸。在摻雜磷酸(phosphoric acid，PA)的PBI膜中，磷酸分子被固定在苯并咪唑環(huán)上質(zhì)子化。摻雜磷酸的PBI膜中質(zhì)子根據(jù)Grotthuss機(jī)制傳導(dǎo)，如圖4所示，連續(xù)分子間的氫鍵發(fā)生重新排列實(shí)現(xiàn)質(zhì)子遷移，其電導(dǎo)率的上限是酸本身的電導(dǎo)率，這種傳導(dǎo)機(jī)制使膜可以在200 ℃下工作，僅通過(guò)陰極產(chǎn)生的水進(jìn)行水化，不需要加濕[23]。Xing等[24]將無(wú)機(jī)酸與PBI進(jìn)行摻雜，并得出摻雜不同強(qiáng)酸后的PBI基膜電導(dǎo)率順序?yàn)榱蛩?磷酸>硝酸>鹽酸。根據(jù)有關(guān)研究[25]，相同摻雜量下，雖然摻雜硫酸的PBI基高溫膜質(zhì)子電導(dǎo)率最高，但是其對(duì)環(huán)境濕度要求較高。而摻雜PA的PBI基高溫膜對(duì)濕度的要求較低，即使在高溫低濕的環(huán)境下仍保持良好的質(zhì)子電導(dǎo)率，因此PA在高溫膜制備中的應(yīng)用受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。使用PA對(duì)PBI膜進(jìn)行酸化處理后，PEM可以在較低濕度甚至是干燥條件下使用，同時(shí)還能保持良好的質(zhì)子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。電導(dǎo)率不只取決于酸的種類，還和酸的摻雜濃度有關(guān)，PA在PBI膜中的摻雜量與質(zhì)子電導(dǎo)率呈正相關(guān)[13]。

圖4 磷酸摻雜PBI膜的傳導(dǎo)機(jī)制。(a)水-酸質(zhì)子傳導(dǎo);(b)通過(guò)磷酸鏈的質(zhì)子傳導(dǎo);(c)苯并咪唑環(huán)-磷酸質(zhì)子傳導(dǎo)[23]

PA的摻雜量可以通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)摻雜以及膜和分子間結(jié)構(gòu)整合等方法來(lái)提高。Hooshyari等[26]制備了由磺化聚酰亞胺和PBI膜組成的納米復(fù)合共混膜，研究磺化聚酰亞胺和鈣鈦礦納米顆粒對(duì)PBI膜性能的影響。結(jié)果顯示在180 ℃、相對(duì)濕度8%的條件下，共混膜質(zhì)子電導(dǎo)率為0.131 S/cm，功率密度也上升至590 mW/cm2。Hooshyari等認(rèn)為—SO3H基團(tuán)與磺化聚酰亞胺的噻唑環(huán)和PBI膜的N—H基團(tuán)相互作用，改善了共混膜的PA摻雜水平和質(zhì)子電導(dǎo)率。Imran等[27]設(shè)計(jì)了磺化聚苯并咪唑(sPBI)和胺官能化TiO2的復(fù)合膜，在160 ℃的無(wú)水條件下測(cè)得質(zhì)子電導(dǎo)率由sPBI的0.04 S/cm上升至0.084 S/cm,另外，他們發(fā)現(xiàn)TiO2改善了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的顆粒分離間隙，同時(shí)提高了PA的摻雜量。Li等[28]將多孔SiO2納米粒子摻雜到PBI復(fù)合膜中，SiO2納米粒子的加入對(duì)復(fù)合膜的PA吸收和電導(dǎo)率都有一定影響，低含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～8%)SiO2納米粒子的復(fù)合膜展現(xiàn)出了更高的PA攝入量，如圖5所示，SiO2納米粒子的多孔結(jié)構(gòu)和親酸性羧基對(duì)PA的吸附有促進(jìn)作用。SiO2納米粒子的吸水性提高了膜保留酸和水的能力，同時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)還為PA分子提供了存儲(chǔ)空間，含有納米粒子的復(fù)合膜在200 ℃時(shí)的電導(dǎo)率高達(dá)0.244 S/cm。其他通過(guò)提高PBI復(fù)合膜的PA摻雜水平來(lái)提高質(zhì)子電導(dǎo)率的研究見(jiàn)表2。

隨著PA摻雜程度的提高，膜的機(jī)械性能會(huì)逐漸下降[25,33]。為了保證膜具有較好的機(jī)械性能和氧化穩(wěn)定性，可以對(duì)PBI膜進(jìn)行磺化處理[33]。Ding等[34]制備了一系列不同磺化程度的PBI膜，苯磺酸基團(tuán)的引入提高了膜的吸水率進(jìn)而提高了質(zhì)子電導(dǎo)率，且磺化程度的增加使分子鏈的剛性增強(qiáng)，磺化后的PBI膜堅(jiān)固且有好的柔韌性，應(yīng)用時(shí)尺寸穩(wěn)定。聚四氟乙烯(PTFE)是一種以四氟乙烯為單體聚合而成的高分子聚合物，可以作為疏水材料在燃料電池?cái)U(kuò)散層使用，在這里也可以用于增強(qiáng)膜的機(jī)械性能。Park等[35]制備了一種新型摻雜PA的PBI/PTFE復(fù)合膜，將親水性表面預(yù)處理后應(yīng)用于多孔PTFE基膜，改善其與PBI聚合物的界面粘合力，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的PTFE薄膜嵌入復(fù)合膜中，結(jié)果表明，經(jīng)預(yù)處理后的PBI/PTFE復(fù)合膜的降解率更低。PTFE親水預(yù)處理后大大改善了復(fù)合膜的機(jī)械穩(wěn)定性，提高了耐久性。另外，在聚合單體中引入支化結(jié)構(gòu)以及加入交聯(lián)劑的方式也可以提高PBI膜的機(jī)械性能[25]。

1.3.2 聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合高溫膜

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種工業(yè)聚合物，具有優(yōu)秀的PA結(jié)合能力，摻雜PA的PVP復(fù)合膜有著較高的質(zhì)子電導(dǎo)率以及優(yōu)異的機(jī)械性能。單純的PVP并不能用來(lái)制備質(zhì)子交換膜，而聚合物混合是一種可以將多個(gè)組分的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合且克服缺點(diǎn)的有效方法。如Zhang等[36]制備了摻雜磷鎢酸的聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(PWA/PES-PVP)復(fù)合膜，PWA和PA之間的相互作用增強(qiáng)了PA的吸收，提高了復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，同時(shí)PWA也增強(qiáng)了復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度。而Zhang等[37]采用離子交換誘導(dǎo)技術(shù)將PWA浸潤(rùn)后的介孔二氧化硅納米粒子分散在PES-PVP中形成復(fù)合質(zhì)子交換膜，改善了PES-PVP膜的性能，在180 ℃干燥條件下，PES-PVP膜具有0.175 S/cm的離子電導(dǎo)率以及420 mW/cm2的峰值功率密度。另外Tao等[38]以超支化聚酰胺(HP)改性的聚氯乙烯(PVC)和PVP共混聚合物為基礎(chǔ)，成功制備了摻雜PA的PTFE加強(qiáng)復(fù)合膜，PVP-PVC-HP滲透在PTFE膜的孔中，形成夾層結(jié)構(gòu)，在高溫干燥條件下，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)0.154 S/cm，峰值功率密度達(dá)433 mW/cm2。同時(shí)PTFE的引入降低了PA的增塑作用，達(dá)到了平衡質(zhì)子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的作用，也再次證明了PTFE對(duì)提高機(jī)械性能的作用。以上PVP復(fù)合膜優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率和電池性能(高溫干燥下)說(shuō)明它們?cè)诟邷刭|(zhì)子交換膜市場(chǎng)很有前景。

1.4 小 結(jié)

對(duì)于燃料電池電極存在的反應(yīng)速度慢和催化劑中毒等問(wèn)題，可以通過(guò)適當(dāng)提高工作溫度的方式來(lái)改善。因此，高溫質(zhì)子交換膜仍然是未來(lái)的研究趨勢(shì)。PEMFC工作環(huán)境的復(fù)雜性導(dǎo)致其對(duì)PEM的各項(xiàng)要求較高，單一材料難以滿足PEM所要求的多項(xiàng)指標(biāo)。因此，使用復(fù)合材料、對(duì)材料摻雜改性成為了研究PEM的主要方向。但通常這種方式難以實(shí)現(xiàn)一加一等于二的效果，多組分材料復(fù)合提升某一指標(biāo)的同時(shí)也會(huì)使其他指標(biāo)下降。表3為前文幾種PEM性能的對(duì)比。

2 催化劑

氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)和氫氧化反應(yīng)(hydrogen oxidation reaction，HOR)是燃料電池重要的電極反應(yīng)，是決定PEMFC動(dòng)力學(xué)和經(jīng)濟(jì)性的重要因素之一。與HOR相比，ORR在動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)更加緩慢，Pt電極上ORR的交換電流密度低于10-7A/cm2，因此提高ORR的交換電流密度是提高車(chē)用PEMFC性能的關(guān)鍵[39]。目前，燃料電池中常用催化劑為Pt/C，是將Pt的納米顆粒分散到碳粉(如XC-72)載體上的擔(dān)載型催化劑。Pt作為稀有金屬，儲(chǔ)備量低,價(jià)格昂貴，PEMFC對(duì)Pt基催化劑的依賴是其商業(yè)化進(jìn)程緩慢的原因之一。同時(shí)，作為PEMFC催化劑，Pt基催化劑還存在催化性能下降和易發(fā)生CO中毒等問(wèn)題。因此，為了降低商用催化劑的成本和提高催化劑的穩(wěn)定性，低Pt甚至非Pt催化劑的開(kāi)發(fā)成為了未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

2.1 低Pt催化劑

2.1.1 Pt基合金催化劑

Pt-M型合金催化劑是由Pt與過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu等)復(fù)合而成的一種Pt基合金催化劑。由于過(guò)渡金屬對(duì)Pt的錨定作用改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)和表面吸附力，Pt基合金催化劑具有較高的穩(wěn)定性和質(zhì)量比活性。同時(shí)，采用價(jià)格相對(duì)較便宜的過(guò)渡金屬可減少Pt的使用量，進(jìn)一步降低催化劑的成本。為了探尋性能較好的Pt基合金催化劑，需要研究催化性能的影響因素，如合金組成、結(jié)構(gòu)以及催化劑形貌。

Stamenkovic等[40]通過(guò)試驗(yàn)研究了不同結(jié)構(gòu)(如圖6所示)的Pt基合金催化劑的ORR催化性能關(guān)系，結(jié)果顯示Pt

圖6 Pt-skeleton和Pt-skin示意圖[40]

圖7 Pt基合金催化劑ORR活性火山圖[40]

Pt基催化劑形貌對(duì)催化活性的影響由其提供的活性位點(diǎn)決定，合理增加活性位點(diǎn)可以提高催化活性。Zhang等[41]研究證明Pt3Ni納米八面體催化劑的ORR活性為同尺寸納米六面體的5倍，圖8顯示了不同形貌的活性比,Pt3Ni的ORR活性和其端面強(qiáng)相關(guān)，控制納米催化劑的形貌是提高ORR活性的有效途徑。Cai等[42]制備出形狀可控的Pt-Ni催化劑，其中熱處理8 h的凹型Pt-Ni/C催化劑的性能最佳，質(zhì)量活性和比活性均達(dá)到普通Pt/C催化劑的13倍左右。他們認(rèn)為凹型結(jié)構(gòu)催化劑具有豐富的活性中心和較高的Pt利用率，提高了ORR活性，同時(shí)增強(qiáng)了耐久性。

圖8 三種類型催化劑的ORR活性對(duì)比[41]

但是過(guò)渡金屬在車(chē)載燃料電池的酸性環(huán)境中會(huì)發(fā)生溶解進(jìn)而污染膜和聚合物，阻礙了Pt基合金催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。針對(duì)這一問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所制出超小尺寸Pt-Cu合金催化劑，采用電極電位高于氫的Cu，當(dāng)Cu可能溶出金屬離子時(shí)會(huì)被氫氣直接還原，從而減少自由基的形成，減少對(duì)電池環(huán)境的污染[43]。另外，Lee等[44]采用高溫處理以及聚多巴胺保護(hù)涂層技術(shù)研制出具有殼層梯度的Pt-Ru-Ni/C三元催化劑，高溫帶來(lái)的原子重排導(dǎo)致Pt原子向催化劑的表面移動(dòng)，提高了催化劑表面Pt含量，Ru和Ni原子向催化劑核心移動(dòng)。Pt和Ru層可以防止Ni在電池的酸性環(huán)境中浸出，而Ru和Ni引起的Pt電子結(jié)構(gòu)變化也使Pt-Ru-Ni/C催化劑的CO耐受性增強(qiáng)。

2.1.2 Pt核殼催化劑

Pt核殼催化劑M@Pt(M=Pd、Ru、Au、Ag、Fe、Cu、Co等)是一種采用廉價(jià)金屬或金屬合金為核，在核上面包裹Pt所形成的核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑。因?yàn)閭鹘y(tǒng)催化劑只有處于表面的Pt原子參與催化反應(yīng)，所以Pt的利用率很低。Pt核殼催化劑的結(jié)構(gòu)降低了Pt的使用量進(jìn)而降低了成本，同時(shí)催化劑具有更高的質(zhì)量比活性和穩(wěn)定性。與Pt基合金催化劑相比，Pt核殼催化劑還具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)可以控制核殼結(jié)構(gòu)的Pt層厚度，減少Pt用量，降低成本；(2)內(nèi)核金屬經(jīng)過(guò)Pt層的包裹得到了保護(hù)，使催化劑更加均勻、規(guī)整，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命；(3)可以控制特定的暴露表面，使催化劑的催化性能更好。靳選等[45]以碳為核心采用還原法成功制備了核殼結(jié)構(gòu)催化劑Cu@Pt-Pd，該催化劑的內(nèi)核采用金屬Cu來(lái)增大表面積，殼層摻雜Pd以減少Pt的用量。Kuttiyiel等[46]開(kāi)發(fā)的氮化物穩(wěn)定核殼催化劑具有低Pt含量的殼和廉價(jià)氮化物的核，如圖9所示，其質(zhì)量活性和比活性均達(dá)到Pt/C催化劑的3倍以上，該催化劑擁有較高的催化性能和較低的生產(chǎn)成本，擁有良好的應(yīng)用前景。

圖9 氮化物穩(wěn)定核殼催化劑的結(jié)構(gòu)[46]

目前,在傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)催化劑中，Pt殼層比較厚，因此在催化過(guò)程中Pt未能得到充分利用。Pt單原子層核殼催化劑能夠有效降低殼層厚度，不僅可以提高Pt的利用率，還可以大幅度減少Pt的使用量，從而降低燃料電池的成本，是目前燃料電池商業(yè)化最有前景的低Pt催化劑之一[47]。經(jīng)過(guò)Kuttiyiel等[48]的研究，發(fā)現(xiàn)以Pd為核的Pt單原子殼層催化劑有較好的商業(yè)前景。

2.1.3 Pt單原子催化劑

Pt單原子催化劑具有100%原子利用率，高催化活性、穩(wěn)定性和選擇性等優(yōu)勢(shì)，促使廣大科研工作者投入到此方面的研究中。和均相催化劑中配體分子的作用相似，單原子催化劑載體對(duì)催化劑性能也有顯著影響。Yang等[49]在TiC和TiN兩種載體上制備了Pt單原子催化劑，結(jié)果顯示Pt1/TiC(1表示Pt為單原子)具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。相比于Pt1/TiN，Pt1/TiC能保持氧氧鍵的穩(wěn)定，對(duì)H2O2的生成具有更高的選擇性。對(duì)比兩個(gè)不同載體的Pt單原子催化劑可知，載體積極參與表面催化反應(yīng)，不是只作為Pt原子的錨定部位。Liu等[50]基于摻雜氮的活性炭(NBP)，采用低溫水熱乙醇還原法合成了Pt@Pt/NBP單原子催化劑，在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化性能和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

2.2 非Pt催化劑

非Pt催化劑可以分為非貴金屬催化劑和非金屬催化劑，其中非貴金屬催化劑以廉價(jià)的過(guò)渡金屬為主，通過(guò)與氮、碳等結(jié)合形成活性中心，發(fā)揮類Pt的催化作用從而加速反應(yīng)進(jìn)行；非金屬催化劑以不同的碳材料為基底，摻雜其他雜原子，通過(guò)改變碳原子表面的電子分布催化反應(yīng)的進(jìn)行[51-52]。為了滿足未來(lái)巨大的市場(chǎng)需求，非Pt催化劑的研究勢(shì)在必行。

2.2.1 非貴金屬催化劑

過(guò)渡金屬碳化物是一種便宜且易制備的材料，具有良好的電導(dǎo)率和與貴金屬相似的電子結(jié)構(gòu)。過(guò)渡金屬氮化物通過(guò)氮原子鍵與金屬原子結(jié)合時(shí)的作用來(lái)改變金屬的d帶結(jié)構(gòu)，使金屬的d帶收縮，改變催化位點(diǎn)的活性[53]。同時(shí)，過(guò)渡金屬氮化物具有類Pt的電子結(jié)構(gòu)，能發(fā)揮出類Pt的催化性能。過(guò)渡金屬-碳-氮復(fù)合材料還具有低成本、高效率、高穩(wěn)定性以及甲醇抗性等優(yōu)勢(shì)[54]。Dong等[55]通過(guò)摻雜氮合成了一種二元過(guò)渡金屬氮化物TiCoNX/N-rGO，在堿性溶液中該催化劑的催化性能與商用Pt/C催化劑接近，半波電位約為0.902 V，同時(shí)，TiCoNX/N-rGO具有較好的穩(wěn)定性。在引用甲醇溶液后，商用催化劑Pt/C性能下降明顯，而該催化劑的催化性在600 s內(nèi)基本沒(méi)有變化。Yoon等[56]應(yīng)用等離子工程在碳氮載體上制備過(guò)渡金屬(M=Fe、Co、Mn)大環(huán)，合成了氮摻雜碳基氧還原催化劑M-N4/NC，結(jié)果顯示CoN4/NC具有較高的氧還原催化活性，和商用Pt/C相比僅起始電位略低，但穩(wěn)定性極高，他們認(rèn)為這是因?yàn)镸-N4絡(luò)合物和碳基之間的強(qiáng)結(jié)合。

納米材料的多樣性和低成本對(duì)改善ORR也有著很大的幫助，由于碳基材料的高比表面積，納米碳基材料更是首選，如碳納米纖維、碳納米管等。碳納米管已經(jīng)成為制備過(guò)渡金屬-氮-碳復(fù)合材料(M-N-C)的理想支撐體，氮摻雜的碳納米管廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)ORR的催化劑[57]。Gao等[58]以多巴胺為氮源，金屬鹽類為前驅(qū)體制備了摻雜不同過(guò)渡金屬的氮摻雜碳納米管,通過(guò)結(jié)果分析，認(rèn)為過(guò)渡金屬種類決定的石墨化程度、金屬狀態(tài)會(huì)對(duì)M-N-C的催化性能產(chǎn)生較大影響。

2.2.2 非金屬催化劑

一般情況下,碳材料為化學(xué)惰性導(dǎo)電材料。但是，碳材料中摻雜其他雜原子可擴(kuò)大其能帶間隙，提高催化性能，例如摻雜氮的碳材料(如碳納米管、石墨烯等)在ORR中表現(xiàn)出良好的催化性與穩(wěn)定性。這些材料可以替代商用催化劑Pt/C作為高效低成本的電催化劑[59]。引入其他原子也能使碳材料獲得良好的催化性和穩(wěn)定性[60],常見(jiàn)的可用于單摻雜和共摻雜的原子有氮、硫、氟、磷、硼以及碘等[61-64]。Mooste等[65]以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)為氮源，通過(guò)靜電紡絲制備了SAN-MWCNT催化劑材料，其主要組成元素為碳、氧和氮，與原始多壁碳納米管(MWCNT)催化劑相比，用熱解材料制備的電極對(duì)ORR具有更高的活性，在1 000次循環(huán)后，活性只輕微降低，因此，摻雜氮的多壁碳納米管催化材料更適合應(yīng)用于燃料電池。Yu等[66]使用g-C3N4作為納米片合成的模板，同時(shí)作為氮源和穿孔劑使納米片具有豐富的催化位點(diǎn)和優(yōu)良的傳遞特性。氮摻雜的程度、氮摻雜碳納米片的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)等因素都會(huì)影響ORR催化活性。氮摻雜為ORR生成活性位點(diǎn)，比表面積和孔隙率影響催化劑的質(zhì)量傳遞。

2.3 小 結(jié)

催化劑是決定PEMFC性能和壽命的關(guān)鍵材料，本部分對(duì)Pt基合金催化劑、Pt核殼催化劑、Pt單原子催化劑、非貴金屬催化劑和非金屬催化劑的材料特性和研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述。表4為各類催化劑的對(duì)比。Pt/C是PEMFC中使用的主要催化劑，為了提高催化劑的耐久性、催化性能及降低成本，研究人員對(duì)具有核殼或納米薄膜結(jié)構(gòu)的Pt基合金催化劑進(jìn)行了深入的研究。其中，由于Pt-M/C具有高活性和耐用性，豐田成功將其用于MIRAI汽車(chē)的燃料電池堆。

表4 不同類型的PEMFC催化劑對(duì)比

3 氣體擴(kuò)散層

氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer，GDL)由基底層(gas diffusion barrier，GDB)和微孔層(micro-porous layer，MPL)構(gòu)成。GDL作為燃料電池的關(guān)鍵部件之一，起著電堆中氣體傳輸分配、電子傳導(dǎo)、支撐催化層以及參與水管理等多種作用，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)氣體和產(chǎn)物水在流場(chǎng)和催化層之間的分配[67]。用于燃料電池中的GDL需要達(dá)到以下要求：(1)孔隙結(jié)構(gòu)均勻，透氣性好；(2)電阻率低，電子傳導(dǎo)能力強(qiáng)；(3)機(jī)械強(qiáng)度高且柔韌性好；(4)親水/疏水性合理；(5)化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性好[68]。

3.1 基底層

GDB是GDL的主體骨架，通常選用導(dǎo)電的碳纖維紙或碳纖維布作為材料。碳纖維紙是由碳纖維與熱固性樹(shù)脂結(jié)合后碳化而成，具有均勻多孔的薄層結(jié)構(gòu)和非貫穿孔結(jié)構(gòu)，孔隙率可以達(dá)到70%左右，主要原料為石墨化碳纖維，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)。碳纖維的纖維結(jié)構(gòu)為氣體及水的傳導(dǎo)建立通道[67,69]。為了提高碳纖維紙的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性和孔隙率等性能，研究人員提出添加納米材料的方法。舒清柱等[70]以碳纖維為骨架，與高度分散的多壁碳納米管結(jié)合，再添加PTFE制備了一種柔性擴(kuò)散層，結(jié)果顯示，擴(kuò)散層具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，電池最大功率密度提高20%。

以碳基材料為GDB的GDL會(huì)隨著燃料電池的運(yùn)行而產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象，影響GDL的耐久性，且該材料的孔隙率控制較差[71]。因此很多研究者對(duì)非碳基材料在GDL中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，GDB除了可以使用碳基材料外，還可以使用金屬材料。金屬材料可以是金屬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，也可以是由聚合物為基底制成的鍍有金屬的網(wǎng)以及金屬泡沫。適合作為GDL基底層金屬網(wǎng)或者網(wǎng)鍍層的一般為貴金屬，如Pt、Au、Ag、Ni以及不銹鋼。Agudelo等[72]介紹了一種使用3D打印技術(shù)制作多孔薄壁不銹鋼作為GDL的案例。Hussain等[71]也對(duì)具有金屬基底的GDL進(jìn)行了研究，用孔間距110 μm、孔直徑60 μm的金屬片作為GDL基底，得到了性能優(yōu)于以普通碳紙為基底的燃料電池。相比碳紙，金屬板也展現(xiàn)出了優(yōu)秀的擴(kuò)散和排水能力。在以上金屬中，Ni在燃料電池工作環(huán)境中具有化學(xué)惰性，且與氣體擴(kuò)散電極的接觸電阻較低，因此鎳基材料最適合應(yīng)用于GDL中[68]。

3.2 微孔層

MPL是炭黑粉末和疏水物質(zhì)(如PTFE)在GDB表面形成的薄層，厚度約為10～100 μm，主要用途是改善GDB的孔隙結(jié)構(gòu)，降低催化層與GDB之間的接觸電阻。MPL更重要的作用是可以有效改善水管理，提高燃料電池性能[11,67]。水管理是影響氫燃料電池性能的因素之一，GDL在反應(yīng)氣體、水和電子的轉(zhuǎn)移中起著重要作用，反應(yīng)氣體通過(guò)GDL到達(dá)催化層發(fā)生反應(yīng)生成水，產(chǎn)物水由催化層轉(zhuǎn)移到雙極板排出。一方面，過(guò)量的水會(huì)占據(jù)GDL的孔隙結(jié)構(gòu)和催化層的活性點(diǎn)位，使反應(yīng)氣體的傳遞受阻；另一方面，PEM需要保持一定的相對(duì)濕度，PEM脫水將降低質(zhì)子電導(dǎo)率并增加歐姆電阻損失[73]，因此MPL對(duì)燃料電池的性能至關(guān)重要。

Reshetenko等[74]以含50%～150%(采用的陰極電池中MPL質(zhì)量是標(biāo)準(zhǔn)GDL中MPL質(zhì)量的50%～150%)MPL的GDL為陰極電極進(jìn)行了氧氣傳輸與電池性能試驗(yàn)，結(jié)果顯示MPL負(fù)載與GDL的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有相關(guān)性，MPL的含量與氧質(zhì)量傳輸系數(shù)之間呈線性相關(guān)。MPL含量的增加使大孔體積減小，中孔體積增大，同時(shí)氧質(zhì)量傳輸系數(shù)隨著MPL含量增加略有降低。Nanadegani等[75]研究了MPL對(duì)蛇形流道聚合物電解質(zhì)燃料電池性能的影響，結(jié)果表明，MPL孔隙率越高，液態(tài)水飽和度越低，電池性能越好，同時(shí)MPL還可以改善燃料電池的熱管理。GDL一直是燃料電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，為了改進(jìn)GDL，MPL的材料與結(jié)構(gòu)也是必不可少的研究對(duì)象。

3.2.1 炭黑

PEMFC的MPL通常采用乙炔黑和Vulcan XC-72(R)兩種炭黑。因兩者比表面積、孔分布以及導(dǎo)電性等性質(zhì)的不同，制備出的GDL的結(jié)構(gòu)與性能也會(huì)有很大差異。Li等[76]采用Vulcan XC-72(R)、乙炔黑、Ketjenblack等6種碳材料以相同工藝制備了MPL，比較這幾種炭黑對(duì)單電池性能的影響，結(jié)果表明，采用乙炔黑和Vulcan XC-72(R)時(shí)有較好的電池性能，單電池最大功率密度可達(dá)1 035 mW/cm2。炭黑材料的密度、孔隙率以及孔隙分布等因素還會(huì)對(duì)MPL的疏水性產(chǎn)生影響。Chang等[77]在雙面微孔層聚合物燃料電池性能研究實(shí)驗(yàn)中使用Vulcan XC-72(R)、乙炔黑和Black Pearls 2000三種碳粉制備不同成分的MPL,結(jié)果表明，使用乙炔黑的燃料電池性能最好。Lin等[78]為了得到性能更好的MPL，將乙炔黑和Vulcan XC-72(R)結(jié)合形成復(fù)合碳，克服了單一乙炔黑GDL微孔數(shù)量少、液態(tài)水去除受阻，單一Vulcan XC-72(R)的GDL氣體擴(kuò)散差的缺點(diǎn)；復(fù)合碳具有更合理的孔隙結(jié)構(gòu)，能滿足反應(yīng)氣態(tài)和液態(tài)水的良好傳輸，同時(shí)可以根據(jù)復(fù)合炭黑的配比來(lái)調(diào)節(jié)GDL的孔徑分布；當(dāng)乙炔黑和Vulcan XC-72(R)的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，具有最佳的燃料電池性能。

3.2.2 MPL的厚度

GDL的厚度直接影響內(nèi)部的傳輸結(jié)構(gòu)：過(guò)厚的GDL使氣體的傳輸路徑和傳質(zhì)阻力增大，進(jìn)而產(chǎn)生較為嚴(yán)重的極化現(xiàn)象；過(guò)薄的GDL對(duì)催化層的保護(hù)作用降低，造成催化劑流失與滲透，降低電化學(xué)反應(yīng)活性面積。同時(shí)擴(kuò)散層的厚度也影響著機(jī)械強(qiáng)度，太薄的擴(kuò)散層在組裝力作用下容易遭到破壞[67,69]。擴(kuò)散層的厚度一般記為GDB和MPL的總體厚度。一方面，碳布相比碳紙的碳纖維含量更高，導(dǎo)致批量生產(chǎn)成本更高；另一方面，同等質(zhì)量下碳布的厚度大于碳紙的厚度。為了提高電池的功率密度，降低電池成本，超薄碳紙是未來(lái)GDB的主流材料[69,79]。

制備MPL的材料和工作環(huán)境的差異會(huì)導(dǎo)致不同的電池性能，因此很難精準(zhǔn)獲得MPL的厚度。由于材料結(jié)構(gòu)影響，使用不同的材料制備MPL可能需要不同的厚度來(lái)獲得相同的燃料電池性能。工況對(duì)燃料電池的性能也會(huì)產(chǎn)生影響，在低濕度條件下較厚的MPL表現(xiàn)出較好的保濕性能，在高濕度條件下較薄的MPL由于較低的傳質(zhì)阻力表現(xiàn)出更好的性能[73]。Nanadegani等[75]通過(guò)數(shù)值模擬研究了厚度對(duì)MPL的影響，結(jié)果表明：厚度小的MPL改善了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了水的排出；厚度大的MPL導(dǎo)致歐姆電阻增加，電池性能下降。另外Antonacci等[80]使用同步X射線和電化學(xué)阻抗(EIS)來(lái)量化MPL不同厚度(10 μm、30 μm、50 μm、100 μm)對(duì)PEMFC性能的影響，結(jié)果表明：在30 μm增加到50 μm的過(guò)程中，隨著厚度的增大，陰極GDB中液態(tài)水體積減小，氧質(zhì)量運(yùn)輸阻力減小，PEMFC的性能提高；在50 μm以上時(shí)，進(jìn)一步增加厚度并沒(méi)有顯著降低陰極GDB中的液態(tài)水，反而使歐姆電阻顯著增加。因此，MPL的厚度有最佳值。MPL的厚度可視為碳的負(fù)載量，所以Morgan等[79]研究了在不同工作條件下不同碳負(fù)載量對(duì)PEMFC的影響，結(jié)果顯示，在相對(duì)干燥環(huán)境下，隨著碳負(fù)載量由10 g/cm2上升到30 g/cm2，電池性能顯著提升。因?yàn)殡S著碳負(fù)載量上升，MPL厚度的增加導(dǎo)致膜的保濕性能增強(qiáng)，提高了質(zhì)子導(dǎo)電性。但在高濕度工作環(huán)境下，要保持較低的碳負(fù)載量，以防止由液態(tài)水導(dǎo)致的質(zhì)量傳輸限制。

3.3 GDL的水管理

水管理是PEMFC研究的一大重點(diǎn)，氫燃料電池運(yùn)行過(guò)程中需要將產(chǎn)物水從催化層轉(zhuǎn)移到雙極板的流場(chǎng)。一方面，過(guò)量的水會(huì)堵塞GDL的孔隙結(jié)構(gòu)，占據(jù)催化層的活性位點(diǎn)，進(jìn)而影響反應(yīng)物傳導(dǎo)降低電化學(xué)反應(yīng)效率[81]；另一方面，Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)制又依賴于水，如果相對(duì)濕度降低或膜脫水，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率會(huì)降低，阻抗增加，Nafion膜甚至?xí)l(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的降解，嚴(yán)重影響燃料電池的耐久性[82]。GDL對(duì)產(chǎn)物水的傳輸起著重要作用，排除多余的水并保持所需的相對(duì)濕度是非常重要的。

材料的親水性和疏水性是影響GDL水管理的主要因素之一。親水性過(guò)高，產(chǎn)物水可能會(huì)在電極內(nèi)部聚集導(dǎo)致排出不順暢，造成膜電極發(fā)生水淹現(xiàn)象；疏水性過(guò)高，GDL兩側(cè)水分傳輸受阻，無(wú)法有效調(diào)節(jié)電極反應(yīng)區(qū)域的水分平衡。使用疏水劑對(duì)GDL材料進(jìn)行疏水處理是最常見(jiàn)的方式，疏水處理后的疏水性孔道作為氣體擴(kuò)散通道，未進(jìn)行疏水處理的親水性孔道作為產(chǎn)物水的傳遞通道。常用疏水劑為PTFE，其作用為：一是作為粘結(jié)劑，將電極中的微小碳粉粒子以及催化劑粒子粘接在一起；二是利用其疏水性，在GDL上制造疏水孔，為氣體提供傳遞通道。因此，PTFE在GDL中的分布會(huì)對(duì)孔隙分布產(chǎn)生影響，Kakaee等[83]采用三維隨機(jī)重構(gòu)以及Boltzmann模擬方法研究了PTFE的分布對(duì)PEMFC產(chǎn)物水排出的影響，PTFE的均勻分布有利于燃料電池的性能提升。另外Zhang等[84]建立了圖論數(shù)學(xué)模型，認(rèn)為在PTFE總量不變的情況下，通過(guò)優(yōu)化PTFE在碳紙中的分布，可以有效提高碳紙的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。PTFE的含量與PEMFC的性能也存在相關(guān)性，PTFE含量的上升使MPL孔隙率增大，氣體傳輸速度提高，但當(dāng)PTFE含量高于某一閾值時(shí)，會(huì)在一定程度上阻礙GDL的氣體滲透率和擴(kuò)散率，因此存在最優(yōu)的PTFE含量。Chen等[85]采用限流法對(duì)不同PTFE含量的GDL進(jìn)行了研究，當(dāng)PTFE含量為GDL質(zhì)量的10%時(shí)，電池的性能最好，在SEM下觀察GDL的孔隙最均勻。

孔隙率與GDL的滲透率有著密切關(guān)系，孔徑分布是影響氣液傳質(zhì)的根本原因：在親水環(huán)境中，液態(tài)水易于從具有更強(qiáng)毛細(xì)力的小孔徑排出，氣體則由大孔徑進(jìn)入催化層；在疏水環(huán)境中，疏水的小孔具有更強(qiáng)的毛細(xì)力和排水能力，孔徑變大，疏水能力反而變差[73]。Mahnama等[86]采用多相混合法研究MPL的特性對(duì)排水的影響，結(jié)果表明，MPL的孔隙率增大會(huì)降低其含水飽和度，有助于反應(yīng)氣體和產(chǎn)物水進(jìn)出孔隙?？讖椒植家彩谴龠M(jìn)傳質(zhì)的重要參數(shù)，復(fù)合材料、鉆孔以及使用成孔劑等方式是改善孔徑分布的常見(jiàn)方法[73]。

4 結(jié) 語(yǔ)

近些年，隨著材料的發(fā)展和對(duì)車(chē)用燃料電池的深入認(rèn)識(shí)，質(zhì)子交換膜燃料電池的電極性能、工作穩(wěn)定性和車(chē)輛應(yīng)用技術(shù)等方面均得到提升。本文從質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層三個(gè)方面綜述了質(zhì)子交換膜燃料電池的研究進(jìn)展。作為質(zhì)子交換燃料電池的核心組件，質(zhì)子交換膜要達(dá)到傳導(dǎo)質(zhì)子、隔絕陰陽(yáng)極反應(yīng)物、隔絕電子的作用。Nafion膜的出現(xiàn)降低了貴金屬的負(fù)載量，提高了電池性能，但是也受到了工作溫度的限制。為了獲得更高的燃料電池性能，可以提高燃料電池的工作溫度，從而提高Pt基催化劑的抗CO中毒能力，簡(jiǎn)化氣體擴(kuò)散層的水管理?；谧钚碌哪ぱ芯浚褂脧?fù)合材料、對(duì)材料摻雜改性仍舊是研究質(zhì)子交換膜的主要方式，未來(lái)質(zhì)子交換膜的研發(fā)依然是延續(xù)逐漸高溫化的趨勢(shì),因此應(yīng)著重于制備具有短側(cè)鏈、低當(dāng)量、較強(qiáng)機(jī)械性能和耐用性的質(zhì)子交換膜，滿足在高溫和低相對(duì)濕度條件下運(yùn)行的需求。相較于以往的Pt/C催化劑，Pt-M/C催化劑展現(xiàn)出了更好的性能，在豐田氫燃料電池汽車(chē)MIRAI中的成功使用，更是體現(xiàn)了其作為車(chē)用燃料電池催化劑的可行性。為了更進(jìn)一步提高質(zhì)量比活性，降低Pt用量以滿足大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，可控晶型的催化劑、Pt單原子催化劑以及非貴金屬催化劑是未來(lái)需要深入研究的方向。車(chē)用燃料電池商業(yè)化仍然面臨著諸多問(wèn)題與挑戰(zhàn)，壽命與成本的技術(shù)瓶頸仍然存在，但是隨著技術(shù)的進(jìn)步，未來(lái)車(chē)用燃料電池將會(huì)得到進(jìn)一步的發(fā)展。