H2SO4-NaCl-H2O體系中濾液循環(huán)利用對(duì)脫硫石膏晶須制備的影響

劉 強(qiáng)，汪 瀟，金 彪，林星彤，張建武，王宇斌

(1.中赟國際工程有限公司,鄭州 450007；2.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院,平頂山 467036；3.西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

脫硫石膏晶須因具備優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、瀝青、摩擦材料、密封材料、廢水處理等工業(yè)領(lǐng)域中[1-5]。以脫硫石膏、磷石膏或分析純試劑為原料，加入適當(dāng)?shù)奶砑觿芯刻砑觿?duì)晶須結(jié)晶形貌、長徑比、物相、表面特性等方面的影響已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。如以脫硫石膏為原料，加入適當(dāng)濃度的Na+、K+、Mg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+等離子[6-9]，對(duì)脫硫石膏晶須的結(jié)晶形貌與長徑比均有明顯的影響，尤其是Na+或者Cu2+的加入可以顯著提高晶須長徑比[10-11]。此外，有機(jī)試劑的加入也會(huì)影響脫硫石膏晶須的結(jié)晶和長徑比[12-13]。

綜上，目前對(duì)于脫硫石膏晶須的研究主要集中在制備工藝和結(jié)晶形貌控制等方面。然而，在脫硫石膏晶須制備過程中，濾液中含有一定量的金屬離子、有機(jī)試劑、硫酸等廢棄物，若不處理直接排放，將污染環(huán)境；若處理則會(huì)增加生產(chǎn)成本。若能夠?qū)V液進(jìn)行循環(huán)利用，不僅可以降低生產(chǎn)成本，還可以保護(hù)環(huán)境，這對(duì)脫硫石膏晶須的綠色生產(chǎn)具有重要意義[14]。

現(xiàn)有研究表明，以脫硫石膏為原料，以NaCl為添加劑時(shí)，可以較好地改善脫硫石膏晶須的結(jié)晶狀況，提高其長徑比。因此，本文以NaCl為添加劑，使用H2SO4調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，在無試劑補(bǔ)償條件下，研究了濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)晶須結(jié)晶、溶液pH值和Na+濃度的影響，并獲得了溶液pH值與Na+濃度隨濾液循環(huán)次數(shù)變化的規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究在有試劑補(bǔ)償條件下，濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)晶須結(jié)晶形貌、物相、品質(zhì)等方面的影響，以確定適宜的濾液循環(huán)次數(shù)，為水熱法制備脫硫石膏晶須的工業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

脫硫石膏(CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥81%)來自平頂山市某電廠，對(duì)其進(jìn)行篩分、球磨、酸洗、浮選預(yù)處理后，二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，且粉末粒度更均勻。預(yù)處理前后脫硫石膏的主要化學(xué)組成如表1所示[15-16]。H2SO4、NaCl均為市售分析純試劑(洛陽化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。制備晶須所用設(shè)備為威海新元化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)的CJK-1型反應(yīng)釜。

表1 預(yù)處理前后脫硫石膏的主要化學(xué)組成[15-16]

1.2 試樣制備

將預(yù)處理純化后的脫硫石膏置于球磨機(jī)中球磨240 min，然后移入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，利用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值至2～5，并加入適量的NaCl(添加量為相對(duì)脫硫石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，采用水熱法在120～140 ℃反應(yīng)40～90 min[17]。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)試樣進(jìn)行過濾、洗滌、干燥處理。濾液收集后，先測定溶液pH值與Na+濃度，然后利用濾液再次配制反應(yīng)料漿，制備脫硫石膏晶須,由此獲得無試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)與溶液pH值和Na+濃度變化的規(guī)律。據(jù)此，以H2SO4和NaCl對(duì)濾液中試劑損失進(jìn)行補(bǔ)償，然后制備脫硫石膏晶須，直至水熱產(chǎn)物結(jié)晶狀況明顯惡化。

1.3 試樣表征

采用ZSX PrimusII型波長色散X射線熒光光譜儀(日本理學(xué))對(duì)預(yù)處理前后脫硫石膏的化學(xué)組成進(jìn)行分析；采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的QUANTA 450掃描電子顯微鏡對(duì)水熱產(chǎn)物的形貌進(jìn)行觀察；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(Cu Kα靶輻射，λ=0.154 178 nm，2θ=5°～80°)進(jìn)行物相分析；采用韓國生產(chǎn)的HM-200型pH計(jì)對(duì)反應(yīng)前料漿和反應(yīng)后濾液的pH值進(jìn)行測量；采用FP6400型火焰光度計(jì)對(duì)Na+濃度進(jìn)行測定。將試樣SEM照片導(dǎo)入繪圖軟件中測量晶須的長度和直徑，至少選取50根脫硫石膏晶須，在放大300倍、3 000倍下測定其長度和直徑，將測量結(jié)果導(dǎo)入Excel表格中統(tǒng)計(jì)長徑比的分布區(qū)間，并按照95%的置信區(qū)間得出晶須的長徑比。

2 結(jié)果與討論

2.1 無試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)溶液pH值、Na+濃度及晶須結(jié)晶形貌的影響

以脫硫石膏為原料，水熱法制備脫硫石膏晶須的過程中，在反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間一定的情況下，反應(yīng)溶液pH值和添加劑濃度對(duì)晶須結(jié)晶形貌、物相和長徑比具有明顯影響。因此，研究了無試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)溶液pH值、Na+濃度與晶須結(jié)晶形貌的影響。

在無試劑補(bǔ)償條件下，隨濾液循環(huán)次數(shù)增加，濾液pH值逐漸升高，其變化趨勢如圖1(a)所示。盡管預(yù)處理后脫硫石膏中二水硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到95%以上，但仍含有少量的鋁硅質(zhì)雜質(zhì)。在水熱反應(yīng)過程中，這些雜質(zhì)將與硫酸反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)后濾液pH值升高[18]。此外，由于平行于c軸的晶須表面與(200)、(400)晶面化學(xué)組成相同，SO2-4的濃度大于Ca2+，所以平行于c軸的晶須表面呈負(fù)電，少量Na+則通過靜電吸附形式作用于這些晶面。此外，為保持電荷平衡，晶須表面SO2-4中的活性氧將吸引反應(yīng)溶液中的H+，使溶液羥基化，文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，其結(jié)果如圖2所示,雜質(zhì)與硫酸反應(yīng)以及溶液的羥基化協(xié)同作用使反應(yīng)后濾液pH值升高。

圖2 α-CaSO4·0.5H2O體系中Zeta電位與pH值的關(guān)系[19]

以鈉鹽為添加劑，無試劑補(bǔ)償條件下濾液中Na+濃度隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律如圖1(b)所示。由圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，濾液中的Na+濃度隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，濃度損失為27.3%～34.6%。已有研究[20]表明，Na+在晶須表面發(fā)生物理吸附形成Na2SO4離子對(duì)，導(dǎo)致反應(yīng)溶液中Na+濃度降低，同時(shí)促進(jìn)晶須沿c軸方向生長。

圖1 無試劑補(bǔ)償條件下濾液pH值和Na+濃度隨濾液循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律

為深入研究無試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)脫硫石膏晶須結(jié)晶形貌與品質(zhì)的影響，對(duì)濾液在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)制備的晶須試樣形貌進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 無試劑補(bǔ)償條件下濾液在不同循環(huán)次數(shù)下晶須試樣的SEM照片

2.2 有試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)晶須結(jié)晶形貌的影響

根據(jù)無試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)反應(yīng)溶液pH值與Na+濃度的影響規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，濾液循環(huán)次數(shù)與濾液pH值及Na+濃度變化均呈線性關(guān)系。因此，在濾液循環(huán)利用過程中，采用H2SO4將pH值調(diào)節(jié)至初始值，并補(bǔ)償初始NaCl用量的30%，保持反應(yīng)溫度和時(shí)間不變，對(duì)不同濾液循環(huán)次數(shù)下制備的晶須試樣形貌進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖4所示。由于長徑比是衡量晶須品質(zhì)的重要參數(shù)之一，因此對(duì)有試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)晶須長徑比的影響規(guī)律進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5所示。

圖4 有試劑補(bǔ)償條件下濾液在不同循環(huán)次數(shù)下晶須試樣的SEM照片

結(jié)合圖3(a)、圖4和圖5可知，濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)脫硫石膏晶須結(jié)晶形貌和長徑比的影響顯著。濾液經(jīng)1次循環(huán)后，晶須結(jié)晶形貌和品質(zhì)均無明顯變化，但長徑比有所下降;濾液經(jīng)3次循環(huán)后，晶須長度變化不大，但結(jié)晶直徑粗細(xì)不均，長徑比分布不均，晶須結(jié)晶品質(zhì)略有下降，長徑比進(jìn)一步下降；當(dāng)濾液循環(huán)次數(shù)增加至5次時(shí)，所得晶須長度、直徑更加不均，長徑比繼續(xù)變小，晶須結(jié)晶品質(zhì)下降；濾液經(jīng)8次循環(huán)后，所得晶須試樣長度下降，直徑增加，長徑比和晶須結(jié)晶品質(zhì)顯著下降，且結(jié)晶形貌趨于多樣化。

圖5 有試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)晶須長徑比的影響

由此可見，在適當(dāng)次數(shù)的濾液循環(huán)過程中，H2SO4和NaCl的補(bǔ)償可以為脫硫石膏晶須的結(jié)晶提供足夠濃度的Ca2+與SO2-4結(jié)構(gòu)基元，所制備的晶須表面光滑，長徑比較高，直徑分布均勻。然而，當(dāng)濾液循環(huán)次數(shù)大于5次時(shí)，濾液中Ca2+與SO2-4易大量形核，且成核速率大于生長速率，導(dǎo)致晶須的長徑比減小，表面出現(xiàn)裂紋，結(jié)晶品質(zhì)下降。

為進(jìn)一步研究濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)晶須晶體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)不同循環(huán)次數(shù)下制備的脫硫石膏晶須樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，不同濾液循環(huán)次數(shù)條件下制備的水熱產(chǎn)物均為半水石膏，但隨濾液循環(huán)次數(shù)的增加，試樣特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸降低，這表明隨濾液循環(huán)次數(shù)的增加，所制備的晶須結(jié)晶品質(zhì)逐漸下降，這與SEM分析的結(jié)果一致。因此，XRD和SEM分析結(jié)果表明：在有試劑補(bǔ)償條件下，濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)脫硫石膏晶須結(jié)晶形貌和結(jié)晶品質(zhì)都有一定影響；在以H2SO4和NaCl為試劑補(bǔ)償條件下進(jìn)行濾液循環(huán)利用時(shí)，為確保晶須的結(jié)晶品質(zhì)，濾液循環(huán)次數(shù)不應(yīng)超過5次。

圖6 有試劑補(bǔ)償條件下濾液不同循環(huán)次數(shù)下晶須試樣的XRD譜

2.3 有、無試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)溶液Ca2+濃度的影響

Ca2+與SO2-4作為晶須形核生長的結(jié)構(gòu)基元，其濃度變化直接影響晶須的結(jié)晶品質(zhì)。為了進(jìn)一步探明有、無試劑補(bǔ)償條件下濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)晶須品質(zhì)的影響，對(duì)兩種條件下反應(yīng)前后Ca2+質(zhì)量濃度進(jìn)行測定，結(jié)果如圖7所示。

圖7 Ca2+濃度隨濾液循環(huán)次數(shù)的變化曲線

由圖7可知，無論有、無試劑補(bǔ)償，隨濾液循環(huán)次數(shù)的增加，反應(yīng)前溶液中Ca2+濃度均高于反應(yīng)后溶液中Ca2+濃度，但有試劑補(bǔ)償時(shí)反應(yīng)前后Ca2+濃度均高于無試劑補(bǔ)償時(shí)的Ca2+濃度。無試劑補(bǔ)償時(shí)，初次試驗(yàn)pH值較低，Na+濃度較高，有助于脫硫石膏的溶解；濾液經(jīng)循環(huán)反應(yīng)后，pH值升高，Na+濃度降低，導(dǎo)致脫硫石膏溶解度變小。因此，無試劑補(bǔ)償時(shí)，初次反應(yīng)后濾液中Ca2+濃度明顯高于循環(huán)后濾液中Ca2+濃度。隨后，兩種條件下濾液中Ca2+濃度波動(dòng)相對(duì)較小，且Ca2+濃度損失也相差不大，均約35 mg/L。先前的研究[10]表明，H2SO4的加入將增加脫硫石膏的溶解度，使反應(yīng)溶液過飽和度增加，促進(jìn)晶須的形核與生長。采用試劑補(bǔ)償時(shí)，濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)反應(yīng)溶液中Ca2+濃度影響較小，所以在一定濾液循環(huán)次數(shù)內(nèi)，晶須的結(jié)晶品質(zhì)不會(huì)出現(xiàn)顯著下降，這表明濾液循環(huán)利用在晶須制備過程中是可行的。

3 結(jié) 論

(1)以脫硫石膏為原料，在H2SO4-NaCl-H2O體系中采用水熱法制備脫硫石膏晶須，當(dāng)無試劑補(bǔ)償時(shí)，隨著濾液循環(huán)次數(shù)的增加，濾液的pH值逐漸升高，Na+濃度逐漸降低，濃度損失為27.3%～34.6%。

(2)在H2SO4和NaCl試劑補(bǔ)償條件下，濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)晶須結(jié)晶形貌、長徑比、品質(zhì)有一定的影響。隨循環(huán)次數(shù)的增加，晶須長徑比逐漸減小，直徑分布不均，結(jié)晶品質(zhì)降低。當(dāng)濾液循環(huán)次數(shù)小于5次時(shí)，獲得的晶須品質(zhì)相對(duì)較好。

(3)無論有、無試劑補(bǔ)償，濾液循環(huán)次數(shù)對(duì)反應(yīng)前后溶液中Ca2+濃度影響均較小。