熔分赤泥熔渣纖維化過程中熔體性能研究

邢 磊，杜培培，龍 躍

(1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，唐山 063210；2.華北理工大學(xué)現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山 063210；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819)

0 引 言

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種污染性固體廢渣[1-3]，具有高堿、高鹽和放射性等特征，所以會(huì)對(duì)周遭環(huán)境造成巨大安全隱患和危害[4-6]。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局最新數(shù)據(jù)，2021年國(guó)內(nèi)氧化鋁產(chǎn)量為7 747.5萬t，若按照每生產(chǎn)1 t氧化鋁會(huì)附帶產(chǎn)生1.0～1.5 t的赤泥計(jì)算[7-8]，2021年我國(guó)赤泥產(chǎn)生量約1億t。為緩解赤泥堆積量大、污染嚴(yán)重等問題，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者將赤泥應(yīng)用于有價(jià)元素回收、建筑材料、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域[9-12]，雖然能夠?qū)⒊嗄噙M(jìn)行一定程度的資源化，但仍存在殘?jiān)貌坏接行Ю谩⒉牧仙芷诙?、赤泥利用量小、產(chǎn)品附加值低等問題。因此，為推進(jìn)赤泥的規(guī)?；?、高附加值利用，可利用熔分赤泥(經(jīng)轉(zhuǎn)底爐還原熔分爐進(jìn)行渣鐵分離后的赤泥)制備無機(jī)纖維，這不僅充分利用了提鐵后的赤泥，還對(duì)保溫材料領(lǐng)域及未來冶金行業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色、可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

赤泥主要由SiO2、Al2O3、CaO、TiO2和MgO等成分組成，其成分與無機(jī)纖維接近[13],無機(jī)纖維是由熔融態(tài)的礦渣經(jīng)纖維化形成的棉狀短纖維[14-15]。近年來，許多學(xué)者對(duì)赤泥制備無機(jī)纖維進(jìn)行了研究。常紫圓[16]對(duì)赤泥制備仿玄武巖纖維進(jìn)行了研究，主要研究了試樣的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等方面。王彥玲[17]對(duì)赤泥制備耐堿玻璃纖維進(jìn)行了研究，主要研究了氧化物種類、含量對(duì)耐堿玻璃纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響。趙鵬越等[18]研究了熔分赤泥熔渣纖維化過程中的傳熱規(guī)律，所制得的無機(jī)纖維具有良好的耐腐蝕性、耐熱性及隔音等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于鋼鐵、交通運(yùn)輸、建筑等行業(yè)[19-21]。因此，熔分赤泥經(jīng)纖維化制備成無機(jī)纖維是實(shí)現(xiàn)熔分赤泥高附加值利用的有效途徑，不僅能夠大規(guī)模處理赤泥，還能夠產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。熔分赤泥的熔化性能與熔渣的析晶性能、流動(dòng)性能直接影響著無機(jī)纖維生產(chǎn)過程中生產(chǎn)工藝參數(shù)的調(diào)控以及纖維的品質(zhì)。因此有必要全面了解熔分赤泥的熔化行為及熔渣纖維化過程中熔體性能的變化情況。本文以熔分赤泥為研究對(duì)象，從熔分赤泥熔化性能與熔分赤泥熔渣析晶性能、流動(dòng)性能方面系統(tǒng)探究熔分赤泥熔化過程中低熔點(diǎn)共熔物的形成機(jī)理及熔分赤泥熔渣冷卻過程中析晶及流動(dòng)性的變化機(jī)理，為熔分赤泥低能耗制備高品質(zhì)無機(jī)纖維提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料來自山東某鋁廠，熔分赤泥經(jīng)隨機(jī)取點(diǎn)、多點(diǎn)采樣、等量混合后備用。熔分赤泥化學(xué)組成如表1所示，其主要組分為SiO2、Al2O3、CaO、Na2O、Fe2O3等。

表1 熔分赤泥化學(xué)組成

1.2 熔化溫度測(cè)定

熔化性能測(cè)試主要采用RDS-05全自動(dòng)爐渣熔點(diǎn)熔速測(cè)定儀，基于半球法，觀察熔分赤泥熔化過程，測(cè)量變形溫度及熔化溫度。首先將熔分赤泥粒度研磨至80 μm以下，其次在剛玉方舟內(nèi)加入研磨好的熔分赤泥與酒精，將兩者混合均勻后，擠壓制成φ3 mm×3 mm圓柱形標(biāo)準(zhǔn)樣，放置于1 mm厚的方形剛玉薄片上，最后將剛玉薄片放置于測(cè)定儀托架上，待爐溫達(dá)到500 ℃時(shí)，由托架將帶有試樣的剛玉薄片緩慢推入爐內(nèi)，測(cè)定試樣熔化溫度,取半球點(diǎn)溫度(試樣高度變?yōu)樵叨鹊?/2時(shí)的溫度)為試樣的熔化溫度。

1.3 礦相組成及顯微形貌表征

首先將100 g熔分赤泥放入剛玉坩堝內(nèi)，然后將剛玉坩堝放入高溫電阻爐中加熱升溫，在1 500 ℃時(shí)恒溫30 min，使熔分赤泥充分熔化。恒溫結(jié)束后，依據(jù)FactSage模擬結(jié)果及前期的研究成果，確定冷卻溫度為1 350 ℃、1 300 ℃、1 250 ℃，將試樣隨爐冷卻至1 350 ℃、1 300 ℃、1 250 ℃時(shí)取出，放入常溫水中進(jìn)行水冷處置。待試樣完全冷卻后，取出瀝干水分，利用行星式球磨機(jī)將試樣研磨成粉末，過75 μm篩，使試樣粉末粒度小于75 μm。采用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀對(duì)試樣粉末進(jìn)行物相檢測(cè)，結(jié)合Jade 9.0軟件對(duì)測(cè)得的X射線衍射(XRD)譜進(jìn)行物相分析。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析不同溫度下水冷熔分赤泥熔渣的顯微形貌。

1.4 黏度測(cè)量

采用RTW-13型熔體物性綜合測(cè)定儀，根據(jù)要求設(shè)定試驗(yàn)參數(shù)，運(yùn)用旋轉(zhuǎn)法測(cè)定熔渣黏度。首先將120 g熔分赤泥裝入50 mm×240 mm剛玉坩堝內(nèi)，將剛玉坩堝放入熔體物性綜合測(cè)定儀內(nèi)，按照設(shè)定程序升溫至1 500 ℃，恒溫30 min，使熔分赤泥充分熔化，將剛玉桿連接的鉬轉(zhuǎn)子插入熔渣液面下35～40 mm處，測(cè)定熔分赤泥熔渣黏度，記錄黏度-溫度變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔分赤泥熔化溫度分析

熔分赤泥試樣熔化過程及熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)～(i)可看出，隨爐內(nèi)溫度的升高，熔分赤泥試樣表現(xiàn)為先膨脹再收縮的現(xiàn)象。當(dāng)試樣溫度達(dá)到1 231 ℃時(shí)，試樣高度約為原高度的5/6，如圖1(e)所示，代表此時(shí)已達(dá)到熔分赤泥的變形溫度，并且此溫度后試樣高度隨溫度升高而快速降低，如圖1(f)～(h)所示。當(dāng)試樣溫度為1 236 ℃時(shí)，熔化成半圓形的試樣與熔化溫度測(cè)量線相切，如圖1(i)所示，試樣高度變?yōu)樵叨鹊?/2，代表熔分赤泥熔化溫度為1 236 ℃。

圖1 熔分赤泥熔化過程及熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果

依據(jù)圖1熔分赤泥熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果對(duì)熔分赤泥熔化過程進(jìn)行分析，當(dāng)試樣溫度在600～800 ℃時(shí)，體系內(nèi)SiO2與CaNa2(CO3)2、Na2S、CaS等物質(zhì)開始發(fā)生固相反應(yīng)，逐漸生成偏硅酸鈉、偏硅酸鈣、正硅酸鈣等形式的硅酸鹽，同時(shí)伴隨著石英間的多晶轉(zhuǎn)變(主要為β-石英與α-石英間的相互轉(zhuǎn)變)，致使試樣體積發(fā)生變化，產(chǎn)生裂紋，對(duì)體系中硅酸鹽的形成更加有利。當(dāng)試樣溫度在800～1 100 ℃時(shí)，一方面由于體系中固相反應(yīng)加速進(jìn)行，另一方面由于體系內(nèi)CaCO3與CaNa2(CO3)2等復(fù)鹽相繼分解，體系中不斷生成CO2、SO2等氣體，試樣出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，試樣高度逐漸增加，與此同時(shí)，反應(yīng)生成的低熔點(diǎn)共熔物開始熔化形成少量液相。當(dāng)熔分赤泥試樣溫度達(dá)到約1 100 ℃時(shí)，固相反應(yīng)基本結(jié)束不再有氣體產(chǎn)生，試樣高度不再隨溫度升高而增加。當(dāng)試樣溫度在1 100 ℃以上時(shí)，固相反應(yīng)生成的低熔點(diǎn)物質(zhì)開始相繼熔化，體系中液相生成量較上一溫度段有明顯增加，但由于液相形成初期黏度較大，液相擴(kuò)散速度較慢，試樣下降速度較低，隨著溫度升高，液相生成量增多，達(dá)到變形溫度后體系中液相濃度較高，黏度有所降低，致使液相擴(kuò)散速度加快，試樣高度的下降速度提高。

2.2 熔分赤泥熔渣冷卻過程礦物析出分析

運(yùn)用FactSage熱力學(xué)軟件的Equilib模塊計(jì)算平衡狀態(tài)下熔分赤泥熔渣冷卻過程中析出礦物種類及含量，由于礦物析出種類及含量的變化主要集中于1 200～1 400 ℃溫度范圍內(nèi)，故選取該溫度區(qū)間進(jìn)行分析，熔分赤泥熔渣冷卻過程中礦物析出情況如圖2所示。

圖2 熔分赤泥熔渣冷卻過程中礦物析出情況

依據(jù)前人[16]的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Fe2O3與TiO2對(duì)熔分赤泥熔化性能及流動(dòng)性能的影響較小，而MgO不僅能夠顯著改善熔分赤泥的熔化性能與流動(dòng)性能，還對(duì)熔渣冷卻過程中礦物析出的影響較大，故本文以SiO2-Al2O3-CaO-Na2O-MgO五元渣系為基礎(chǔ)，采用FactSage熱力學(xué)軟件的Phase Diagram模塊，繪制了SiO2-Al2O3-CaO-Na2O-MgO五元渣系相圖，如圖3所示。

R-熔分赤泥成分所在區(qū)域；K-無機(jī)纖維成分所在區(qū)域

由圖2可知，熔分赤泥熔渣在溫度由1 400 ℃降至1 200 ℃的過程中主要析出礦相有尖晶石相(spinel)、三斜霞石相(carnegieite)、霞石相(nepheline)及黃長(zhǎng)石相(melilite)，其中尖晶石相析出溫度最高，霞石相析出量最多。隨著溫度的降低，熔分赤泥熔渣溫度降低至1 350 ℃時(shí)，首先析出尖晶石相，并隨著溫度的降低尖晶石相析出量緩慢增加，當(dāng)溫度降低至1 200 ℃時(shí)，尖晶石相共析出5.886 3 g。熔分赤泥熔渣在冷卻至1 200 ℃的過程中，除析出尖晶石相外，還有三斜霞石相、霞石相及黃長(zhǎng)石相析出，析出溫度分別為1 300 ℃、1 257 ℃和1 250 ℃。由此可見，尖晶石相是熔分赤泥熔渣冷卻過程中首先析出的物相，開始析晶溫度最高，控制著熔分赤泥熔渣的開始析晶溫度。而在熔渣冷卻至1 200 ℃過程中，霞石相的析出量最多，為43.186 g，其次是黃長(zhǎng)石相，析出量為19.743 g，因此，熔分赤泥熔渣降溫至1 200 ℃時(shí)，析出的礦相主要為霞石相與黃長(zhǎng)石相。

由圖3可知，熔分赤泥處于尖晶石區(qū)域，并且當(dāng)熔渣溫度高于1 400 ℃時(shí)，熔分赤泥熔渣才完全表現(xiàn)為液相。在保持Na2O、MgO含量不變的條件下，若要使熔分赤泥成分區(qū)域向無機(jī)纖維成分區(qū)域移動(dòng)，首先需向熔分赤泥中加入適量的SiO2與CaO，其次要降低體系中Al2O3的含量，從而使熔分赤泥成分滿足制備無機(jī)纖維的同時(shí)，熔渣的開始析晶溫度也得以降低。

2.3 熔分赤泥熔渣礦物組成分析

利用X射線衍射儀分析試樣的礦物組成及開始析晶溫度，試樣的XRD譜如圖4所示。由圖4可看出，熔分赤泥熔渣冷卻至1 300 ℃時(shí)開始析出晶體，隨著溫度的降低晶體析出量緩慢增加，當(dāng)溫度降至1 250 ℃時(shí)晶體析出峰增多，開始析出大量晶體，會(huì)對(duì)熔渣制備無機(jī)纖維過程產(chǎn)生不利影響。熔分赤泥熔渣首先析出的晶相為鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)，這與FactSage熱力學(xué)軟件模擬得出結(jié)果一致。晶體的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致纖維斷裂和強(qiáng)度降低，為防止熔渣冷卻過程中出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，保證無機(jī)纖維的品質(zhì)，熔分赤泥熔渣的成纖溫度應(yīng)高于1 300 ℃。

圖4 不同溫度下熔分赤泥熔渣的XRD譜

依據(jù)以往相關(guān)研究[22-24]，發(fā)現(xiàn)熔體中化學(xué)鍵性質(zhì)與化學(xué)鍵強(qiáng)度對(duì)熔體冷卻時(shí)結(jié)構(gòu)變化具有重要影響。在熔分赤泥熔渣由熔融態(tài)順利轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)玻璃體的過程中，能夠形成聚合離子的化學(xué)鍵主要為Si—O與Al—O。當(dāng)熔渣自1 500 ℃開始冷卻時(shí)，由于熔體中原子、分子的動(dòng)能減小，體系內(nèi)的Si—O與Al—O會(huì)通過離子-共價(jià)、金屬-共價(jià)混合鍵的形式聚合形成如[SiO3]n、[SiO4]、[AlO4]等陰離子基團(tuán)構(gòu)成的鏈狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。隨著溫度降低，一部分聚合離子因其本身鍵強(qiáng)較大，冷卻時(shí)仍保留著自身原本的結(jié)構(gòu)，但存在少數(shù)聚合離子，其本身鍵強(qiáng)較小致使結(jié)構(gòu)存在缺陷，而體系內(nèi)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的M—O鍵又具有很強(qiáng)的離子性，會(huì)使O2-擺脫陽離子(如Ca2+、Mg2+、Na+等)的束縛，從而為熔融體系提供很多“游離氧”，將鍵強(qiáng)較小的聚合離子網(wǎng)絡(luò)拆散，使質(zhì)點(diǎn)發(fā)生位移，造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂重組，重組過程中體系內(nèi)Al3+、Mg2+與O2-形成有序排列的晶體結(jié)構(gòu)，即析出MgAl2O4，并隨著溫度降低晶體能夠形成的時(shí)間增加，導(dǎo)致析出量逐漸增多。

2.4 熔分赤泥熔渣顯微形貌分析

為更直觀地探析熔分赤泥熔渣冷卻過程中礦相變化規(guī)律，采用SEM對(duì)不同冷卻溫度下熔分赤泥熔渣的顯微形貌進(jìn)行分析，圖5為熔分赤泥熔渣冷卻至不同溫度時(shí)的SEM照片。由圖5(a)可看出，熔分赤泥熔渣冷卻至1 350 ℃時(shí)，體系中無明顯晶體析出，此時(shí)熔分赤泥熔渣整體表現(xiàn)為非晶態(tài)玻璃體。圖5(b)、(c)均為熔分赤泥熔渣冷卻至1 300 ℃時(shí)的SEM照片，為更詳盡地表征1 300 ℃時(shí)熔分赤泥熔渣的晶體析出情況，將圖5(b)的析晶區(qū)域放大后得到圖5(c)。由圖5(b)、(c)可看出，熔分赤泥熔渣冷卻到1 300 ℃時(shí)開始析出少量晶體。通過對(duì)析晶區(qū)域(圖5(b)中1、2區(qū)域)進(jìn)行能譜定量元素掃描分析得到了試樣微觀區(qū)域元素成分(見表2)，由此可推斷，析出晶體為鎂鋁尖晶石，且隨著溫度繼續(xù)降低至1 250 ℃時(shí)，鎂鋁尖晶石的析出量明顯增多，且分布情況沒有規(guī)律性。通過對(duì)不同冷卻溫度下熔分赤泥熔渣顯微形貌的分析，驗(yàn)證了XRD譜與FactSage熱力學(xué)軟件模擬結(jié)果的一致性。熔分赤泥熔渣自1 500 ℃開始冷卻時(shí)，當(dāng)冷卻到一定溫度時(shí)開始析出晶體，并隨溫度的降低晶體的析出量不斷增加，不利于成纖，為保證成纖過程中無晶體析出，應(yīng)控制溫度在1 300 ℃以上。

圖5 不同溫度下熔分赤泥熔渣的SEM照片

表2 試樣微觀區(qū)域的元素成分

2.5 熔分赤泥熔渣黏度分析

眾所周知，溫度對(duì)熔渣黏度的影響非常大，因?yàn)闇囟冉档蜁?huì)使熔渣中擁有黏滯活化能的質(zhì)點(diǎn)數(shù)量減少，加速絡(luò)合離子的形成，使得熔渣流動(dòng)性變差，黏度升高。熔分赤泥熔渣黏度-溫度曲線如圖6所示。由圖6可知，隨著溫度的降低熔分赤泥熔渣的黏度逐漸增加，整條曲線無明顯拐點(diǎn)出現(xiàn)，說明無高熔點(diǎn)化合物產(chǎn)生，有利于成纖。依據(jù)以往制備無機(jī)纖維的相關(guān)研究[25-27]，成纖時(shí)熔體黏度區(qū)間多處于1～3 Pa·s，從熔分赤泥熔渣黏度-溫度曲線可以看出，當(dāng)熔分赤泥熔渣黏度達(dá)到3 Pa·s時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為1 433 ℃。在制備無機(jī)纖維的過程中，溫度存在小范圍的波動(dòng)情況，適宜成纖的溫度區(qū)間越大，越有利于成纖，熔分赤泥熔渣適宜成纖的溫度區(qū)間僅為67 ℃，適宜成纖溫度區(qū)間較窄。為了更好地制備纖維，不僅要防止熔渣冷卻過程中出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，還要將熔分赤泥熔渣的黏度控制在適宜成纖的范圍內(nèi)，綜合考量后，熔分赤泥熔渣直接制備纖維時(shí)的溫度應(yīng)控制在1 433 ℃以上。

圖6 熔分赤泥熔渣黏度-溫度曲線

3 結(jié) 論

(1)熔分赤泥的熔化溫度為1 236 ℃，熔化性較好，控制熔分赤泥體系熔化進(jìn)程的因素主要在于SiO2參與固相反應(yīng)生成的低熔點(diǎn)硅酸鹽的種類與含量。為進(jìn)一步加快熔分赤泥熔化進(jìn)程，應(yīng)提高體系中SiO2含量以提高固相反應(yīng)程度，降低體系中高熔點(diǎn)物質(zhì)(如Al2O3)的含量。

(2)熔分赤泥熔渣在冷卻過程中，1 300 ℃時(shí)開始析出晶體，首先析出物相為鎂鋁尖晶石，并隨著溫度的降低晶體析出量逐漸增多，該結(jié)果與FactSage軟件模擬結(jié)果一致。

(3)綜合考慮熔分赤泥熔渣的黏度與礦物析出情況，熔分赤泥熔渣溫度要控制在1 433 ℃以上才適合成纖?？刹扇√岣呷鄯殖嗄囿w系中SiO2與CaO含量的辦法，進(jìn)一步擴(kuò)大熔分赤泥適宜成纖的溫度區(qū)間及降低熔分赤泥的熔化溫度與析晶溫度，使得熔分赤泥更易于制備無機(jī)纖維。