蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下甲酸鈣/納米C-S-H復(fù)合對(duì)粉煤灰-水泥體系早期水化的影響

周蘭蘭，梅軍鵬,2，李海南，牛寅龍，李雨濃，徐智東，王智鑫，何香香

(1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，武漢 430065；2.武漢科技大學(xué)高性能工程結(jié)構(gòu)研究院，武漢 430065；3.武漢紡織大學(xué)工程造價(jià)系，武漢 430200；4.中建三局第一建設(shè)工程有限責(zé)任公司，武漢 430040)

0 引 言

減少建筑領(lǐng)域的碳排放量是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)不可忽略的部分[1]。在水泥生產(chǎn)使用過程中，會(huì)產(chǎn)生巨大的碳排放[2]，將工業(yè)固廢粉煤灰摻入混凝土中不僅可以減少水泥的使用和對(duì)環(huán)境的污染，還可提高混凝土后期強(qiáng)度，增強(qiáng)耐久性，但摻入大量粉煤灰不利于混凝土早期力學(xué)性能發(fā)展。蒸汽養(yǎng)護(hù)是生產(chǎn)混凝土預(yù)制構(gòu)件時(shí)常見的養(yǎng)護(hù)機(jī)制，能促進(jìn)水泥水化，提高脫模強(qiáng)度，從而加快模具周轉(zhuǎn)速度。但粉煤灰摻量較大時(shí)，僅通過蒸汽養(yǎng)護(hù)不能滿足實(shí)際工程中對(duì)混凝土早期強(qiáng)度的需要。

甲酸鈣是一種有機(jī)早強(qiáng)劑，在水中電離后呈弱酸性，能降低液相pH值，提升硅酸三鈣(tricalcium silicate, C3S)水化反應(yīng)速率，加快漿體凝結(jié)和硬化；且甲酸鈣能為漿體提供Ca2+，加快水化硅酸鈣(C-S-H)和氫氧化鈣(calcium hydroxide, CH)析出，提高漿體內(nèi)固相比，有利于水泥石結(jié)構(gòu)的搭建，從而提高試塊的強(qiáng)度[3-5]。納米C-S-H(NC)具有晶核效應(yīng)和填充效應(yīng)，能為早期水化產(chǎn)物提供成核位點(diǎn)，降低成核壁壘，加速水化反應(yīng)進(jìn)程，改善孔隙結(jié)構(gòu)，提高漿體致密度[6]。將甲酸鈣/NC復(fù)合摻入大摻量粉煤灰-水泥體系，以期進(jìn)一步提高大摻量粉煤灰-水泥體系的早期強(qiáng)度。

本文研究了蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下有機(jī)物甲酸鈣和晶核NC復(fù)合對(duì)粉煤灰-水泥體系早期抗壓強(qiáng)度的影響，并借助XRD、DSC-TG、MIP、SEM和FTIR等手段探究了其對(duì)早期水化的影響機(jī)理，研究結(jié)果對(duì)大摻量粉煤灰在混凝土中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, PO)，粉煤灰為II級(jí)粉煤灰(fly ash, FA)，水泥和粉煤灰的主要化學(xué)組成見表1；甲酸鈣(calcium formate, CF)產(chǎn)自江西東勝精細(xì)化工有限公司，純度為98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；NC為實(shí)驗(yàn)室自制，以硅酸鈉溶液和無水氯化鈣溶液為原料，控制溶液的水固比為10，鈣硅摩爾比為1.2，水浴加熱7 d，反復(fù)抽濾洗滌后干燥制得。NC的XRD譜如圖1所示，29.55°、31.88°、50.05°處為半結(jié)晶型C-S-H(I)特征峰。NC的TEM照片如圖2所示，表明NC主要由類球狀顆粒團(tuán)聚而成。

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)組成

圖1 NC的XRD譜

圖2 NC的TEM照片

1.2 試驗(yàn)方法

試樣水膠比為0.38，粉煤灰摻量為膠凝質(zhì)量的30%，甲酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～2.0%，根據(jù)試驗(yàn)強(qiáng)度結(jié)果選取最佳甲酸鈣摻量，配制成甲酸鈣溶液，并摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～4%的NC，進(jìn)行超聲處理以得到分散均勻的懸浮液。試驗(yàn)配合比如表2所示。凈漿制備完成后倒入40 mm×40 mm×160 mm的模具中成型，養(yǎng)護(hù)溫度為60 ℃，蒸汽養(yǎng)護(hù)12 h后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。凈漿試樣破碎后，在樣品中心部位取樣，用無水乙醇浸泡3 d終止水化，在60 ℃真空干燥箱中烘干，研磨成粉進(jìn)行XRD、DSC-TG和FTIR微觀測(cè)試，取塊進(jìn)行SEM和MIP測(cè)試。

表2 水泥凈漿的配合比

1.3 測(cè)試與表征

試塊的力學(xué)性能測(cè)試參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，采用YAW-200/300型全自動(dòng)壓力測(cè)試機(jī)對(duì)試塊進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。采用德國STA449C Advance型X射線衍射儀測(cè)試試樣的物相組成與晶體結(jié)構(gòu)，采用德國STA449C/3/G型同步熱分析儀進(jìn)行差熱分析，采用美國PoreMaster-33壓汞儀對(duì)試樣孔隙率和孔徑分布進(jìn)行測(cè)試，采用日本JSM-6610型電子掃描電鏡對(duì)試樣表面的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)，采用美國Nicolet iS50型紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖3表示蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下甲酸鈣/NC復(fù)合對(duì)粉煤灰-水泥體系早期抗壓強(qiáng)度的影響。由圖3(a)可知：在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，甲酸鈣的摻入可顯著提升粉煤灰-水泥體系的早期抗壓強(qiáng)度，且隨著甲酸鈣摻量的增加，試塊的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)摻量為1.5%時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，此時(shí)試樣抗壓強(qiáng)度較空白組提高了28%；而當(dāng)甲酸鈣摻量為2.0%時(shí)，抗壓強(qiáng)度略微降低，但相對(duì)空白組的抗壓強(qiáng)度仍提升了14%。這是因?yàn)榧姿徕}能加速粉煤灰-水泥體系水化，促進(jìn)水化產(chǎn)物生成，增大漿體內(nèi)的固相比，從而提升試塊的早期強(qiáng)度[7-8]。而摻入過多甲酸鈣會(huì)消耗漿體內(nèi)大量水分，使?jié){體變得黏稠，不利于其結(jié)構(gòu)構(gòu)建[9]。因此甲酸鈣摻量較大時(shí)，試塊的早期抗壓強(qiáng)度并未進(jìn)一步提升。

圖3 試樣的抗壓強(qiáng)度

由圖3(b)可以看出：在1.5%甲酸鈣的基礎(chǔ)上摻入NC，試塊的抗壓強(qiáng)度隨著NC摻量的增加而提高，當(dāng)摻量為4%時(shí)，試塊的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，相較于PC1.5試樣提升了15%。這是由于NC不僅具有填充效應(yīng)，細(xì)化漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而且能為水泥水化產(chǎn)物提供成核位點(diǎn)，降低水化產(chǎn)物成核壁壘，提高粉煤灰-水泥體系水化速率[10]，加速漿體結(jié)構(gòu)搭建，形成密實(shí)的漿體結(jié)構(gòu)[11]，從而進(jìn)一步提高試塊早期抗壓強(qiáng)度。

2.2 XRD分析

圖4為蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下P0、PC1.5和PC1.5N4試樣水化12 h的XRD譜。由圖中可以看出，PC1.5和PC1.5N4試樣水化12 h后的XRD譜中無新衍射峰出現(xiàn)，即未生成新的物質(zhì)，其主要的衍射峰為CH、C3S及硅酸二鈣(dicalcium silicate, C2S)等。

圖4 試樣的XRD譜

由圖4可知，PC1.5試樣中CH的衍射峰強(qiáng)度相較于P0試樣有明顯提高，C2S與C3S衍射峰強(qiáng)度則相較于P0試樣降低，表明水化產(chǎn)物CH含量增多，未水化水泥熟料減少。形成這種現(xiàn)象的原因：一是甲酸鈣中HCOO-擴(kuò)散速度比Ca2+快，能快速透過C2S和C3S表面初始的水化層，降低附近的pH值，提高正向水化反應(yīng)速率，促進(jìn)水化產(chǎn)物生成；二是甲酸鈣的摻入提高液相中Ca2+濃度，降低了CH晶體成核壁壘[12-13]，使CH的析出速率增大，此外粉煤灰發(fā)生火山灰反應(yīng)雖消耗CH，但消耗量低于水泥水化生成量，從而使CH衍射峰強(qiáng)度仍高于對(duì)照組。

由圖4可以看出相比于PC1.5試樣，PC1.5N4試樣中CH、C2S與C3S衍射峰強(qiáng)度都有所降低，形成這一現(xiàn)象的原因是摻入NC后，NC可誘導(dǎo)水化產(chǎn)物在NC上生長(zhǎng)，促進(jìn)C2S和C3S水化生成C-S-H凝膠與CH等水化產(chǎn)物；而CH的量增多可進(jìn)一步提高漿體內(nèi)pH值，加快粉煤灰的火山灰反應(yīng)，且反應(yīng)消耗CH的量高于生成量，從而導(dǎo)致CH衍射峰強(qiáng)度較PC1.5試樣降低但強(qiáng)度卻有所提高。

2.3 DSC-TG分析

蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下P0、PC1.5和PC1.5N4試樣水化12 h的DSC-TG曲線如圖5所示。DSC曲線上存在3個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)TG中3個(gè)明顯的質(zhì)量變化，100 ℃左右的吸熱峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化為游離水、C-S-H和鈣礬石(AFt)的失水量總和，400～500 ℃左右的峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化為CH分解的失水量，700 ℃左右的峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)量變化為碳酸鈣分解的質(zhì)量損失。考慮碳酸鈣為CH的碳化產(chǎn)物，可通過CH脫水量和碳酸鈣分解量確定CH的量(Q)[14-15]。即

圖5 試樣的DSC-TG曲線

Q=m(CH)×4.11+m(CC)×1.68

(1)

式中：m(CH)和m(CC)分別代表CH和碳酸鈣分解的質(zhì)量損失;4.11、1.68分別表示CH與H2O、CH與C2O的相對(duì)分子質(zhì)量比。由式(1)可以計(jì)算出P0、PC1.5和PC1.5N4試樣中CH的量分別為15.08%、15.72%、14.53%。結(jié)果表明摻入甲酸鈣可以提高CH的生成量，進(jìn)一步摻入NC反而降低CH的量。這與XRD中CH衍射峰強(qiáng)度的變化規(guī)律一致。

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

圖6為蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下P0、PC1.5和PC1.5N4試樣的孔徑分布結(jié)果，表3為試樣的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖6(a)可知，與P0試樣相比，PC1.5和PC1.5N4試樣最可幾孔徑向左移動(dòng)，即向小孔徑方向移動(dòng)，表明單摻甲酸鈣或甲酸鈣與NC復(fù)摻都能細(xì)化孔徑，且復(fù)摻效果優(yōu)于單摻；由圖6(b)可知，P0、PC1.5和PC1.5N4試樣水化后的總孔容大小順序?yàn)椋篜0>PC1.5>PC1.5N4，這是由于摻入甲酸鈣和NC后，提高了漿體內(nèi)水化程度，水化產(chǎn)物填充了液相內(nèi)的孔隙，總孔容相較于對(duì)照組降低，由表3可知，PC1.5和PC1.5N4試樣的多害孔(>200 nm)和有害孔(50～200 nm)的量相較于P0試樣降低，而少害孔(20～50 nm)和無害孔(<20 nm)的量增加，這可能是多害孔(>200 nm)與有害孔(50～200 nm)向少害孔(20～50 nm)和無害孔(<20 nm)轉(zhuǎn)化所致[16]，細(xì)化了漿體孔徑?？紫督Y(jié)構(gòu)的優(yōu)化可解釋抗壓強(qiáng)度的變化，即孔隙率和總孔容的降低及孔隙結(jié)構(gòu)的細(xì)化使抗壓強(qiáng)度得到提升。

表3 試樣孔結(jié)構(gòu)尺寸分布

圖6 試樣的MIP測(cè)試結(jié)果

2.5 SEM分析

圖7為P0、PC1.5和PC1.5N4試樣蒸汽養(yǎng)護(hù)12 h的SEM照片。由圖7(a)可知，P0試樣內(nèi)粉煤灰微球已不再光滑，顆粒表面上有一些水化產(chǎn)物，水泥漿體內(nèi)AFt與其他水化產(chǎn)物相互搭接填充于顆?？紫吨g，形成較為完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但孔隙較大，結(jié)構(gòu)較為疏松；從圖7(b)可以看出，摻入甲酸鈣后，粉煤灰水化程度提高，漿體內(nèi)水化產(chǎn)物增多，但分布較為雜亂，C-S-H凝膠覆蓋在粉煤灰和水泥表面上，漿體的孔隙率降低，整體結(jié)構(gòu)密實(shí)度相較于P0提升；由圖7(c)可知，甲酸鈣與NC復(fù)合摻入粉煤灰-水泥體系后，粉煤灰上水化產(chǎn)物C-S-H明顯增多，且漿體內(nèi)C-S-H凝膠層與層之間相互連接成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，相比于PC1.5試樣，粉煤灰的水化反應(yīng)程度更高，孔隙明顯改善，結(jié)構(gòu)更致密。這表明NC能在摻入甲酸鈣的基礎(chǔ)上進(jìn)一步促進(jìn)粉煤灰-水泥水化，使水化產(chǎn)物分布更加均勻，從而使整體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)更密實(shí)[17-18]。試樣的微觀結(jié)構(gòu)表征與宏觀力學(xué)性能規(guī)律一致。

圖7 試樣的SEM照片

2.6 FTIR分析

圖8為P0、PC1.5和PC1.5N4試樣蒸汽養(yǎng)護(hù)12 h的FTIR譜。由圖可知，位于1 100 cm-1左右出現(xiàn)了SO2-4的振動(dòng)峰，是由于水化產(chǎn)物中含有AFt。試樣均在874 cm-1和970 cm-1附近出現(xiàn)Q1振動(dòng)峰和Q2振動(dòng)峰，且P0、PC1.5和PC1.5N4試樣的Q2振動(dòng)峰分別位于970 cm-1、988 cm-1、970 cm-1，PC1.5試樣的Q2振動(dòng)峰相對(duì)于P0試樣向更高的波數(shù)遷移，表明單摻甲酸鈣可使Si—O四面體聚合程度增高[19-20]；PC1.5N4試樣振動(dòng)峰與對(duì)照組相似，未發(fā)生遷移，這可能是由于甲酸鈣與NC復(fù)合僅促使粉煤灰-水泥體系水化產(chǎn)物C-S-H凝膠生成量增加，而未改變C-S-H的聚合度和鏈長(zhǎng)。

圖8 試樣水化12 h的FTIR譜

位于1 453 cm-1附近的吸收峰為CO2-3的振動(dòng)峰，位于3 643 cm-1附近的吸收峰為水化產(chǎn)物CH中相關(guān)的OH-振動(dòng)峰。單摻體系OH-振動(dòng)峰相比于對(duì)照組升高，而摻入NC后OH-振動(dòng)峰相比于PC1.5試樣降低，表明甲酸鈣摻入能提高CH的生成量，而甲酸鈣與NC復(fù)合會(huì)使CH的量降低。

3 結(jié) 論

(1)在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，粉煤灰-水泥體系試樣抗壓強(qiáng)度隨甲酸鈣摻量的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)摻量為1.5%時(shí)試樣抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高。

(2)當(dāng)甲酸鈣與NC復(fù)合時(shí)，試樣抗壓強(qiáng)度與NC摻量呈正相關(guān)，當(dāng)NC摻量為4%時(shí)，復(fù)合試樣抗壓強(qiáng)度較單摻甲酸鈣提升15%。

(3)在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，甲酸鈣能提高粉煤灰-水泥體系水化速率，促進(jìn)水化產(chǎn)物生成；甲酸鈣與NC復(fù)合能進(jìn)一步提高體系水化程度，細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，降低體系孔隙率和總孔容。