黃金尾礦制備水泥和混凝土的研究進展

張 嘯，王璜琪，2，王棟民

(1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.遼寧壹立方砂業(yè)有限公司，本溪 117000)

0 引 言

《全國礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用報告(2019)》[1]中數(shù)據(jù)顯示，2018年我國尾礦總產(chǎn)生量約為12.11億t，其中黃金尾礦產(chǎn)生量約為2.16億t，占尾礦總產(chǎn)生量的17.84%(質(zhì)量分數(shù)，下同)。當前我國的黃金尾礦主要以建庫堆放為主，不僅占用大量寶貴的土地資源，尾礦中的各種金屬元素和浮選礦物過程中殘留的氰化物[2-3]也會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的破壞，危害人類健康。如何處理這些堆存的尾礦成為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略背景下亟需解決的現(xiàn)實問題。

當前對黃金尾礦的資源化再利用主要有以下幾個方面：(1)生產(chǎn)建筑材料[4-5]；(2)礦井充填[6-7]；(3)尾礦再選[8]。由于黃金尾礦礦物成分復(fù)雜，顆粒粒度細，同時可能殘留一定量的氰化物藥劑，對尾礦的資源化利用存在再選回收率低、產(chǎn)品附加值低、環(huán)境污染等問題。本文分析了黃金尾礦的組成、粒型、活性等基本特性，論證了尾礦在水泥混凝土生產(chǎn)中用作硅質(zhì)原料、摻合料、骨料的可行性，總結(jié)了國內(nèi)外利用黃金尾礦制備水泥基材料的研究進展和利用現(xiàn)狀，旨在為黃金尾礦的高效利用和后續(xù)研究提供借鑒和參考。

1 黃金尾礦的基本特性

1.1 尾礦來源與組成

我國的黃金資源主要分布在山東、甘肅、新疆、內(nèi)蒙古和河南等地區(qū)，金礦資源可分為巖金、砂金和伴生金三大類，其中巖金是目前金礦開發(fā)的主要對象，而石英脈型、細脈浸染型和碎裂帶蝕變巖型金礦是我國巖金礦的主要類型[9]。黃金尾礦是對金礦石采用氰化法、浮選法等提金工藝回收金或其他有用組分后排出的固體粉狀廢棄物，由于自然金通常是以脈石包裹的形式存在，因此尾礦中含有大量的石英、長石等非金屬礦物。從礦場選礦過程中排出的含有尾礦砂的流體稱為尾礦漿，尾礦漿在自然條件下干燥脫水后便形成了粉狀尾礦砂，根據(jù)礦場對尾礦漿處理方式的不同，尾礦可分為全尾尾砂和溢流尾砂(見圖1)[10]。不同礦區(qū)產(chǎn)出的尾礦主要化學組成大致相似(見表1)，主要由SiO2和Al2O3構(gòu)成，通常SiO2含量占總含量的60%(質(zhì)量分數(shù)，下同)以上。礦物組成方面，我國一些具有代表性的礦山排放的尾礦中，金屬礦物含量極低，主要是黃鐵礦，而以石英、長石、云母為主的非金屬礦物含量可達90%以上。表2中列舉了我國典型礦床的主要脈石礦物以及工業(yè)類型，礦物組成主要影響尾礦粉磨能耗和火山灰活性的機械活化效果[11]，如云母類礦物相對石英和長石硬度較小且非晶化程度高，當尾礦中含有較多云母礦物時有利于降低粉磨能耗和提高機械活化后的尾礦火山灰活性。

圖1 全尾和溢流尾砂的處理流程[10]

表1 黃金尾礦的主要化學組成

表2 我國典型金礦山脈石礦物

1.2 粒型與級配

黃金尾礦在掃描電鏡下的形貌如圖2所示，尾礦顆粒具有尺寸小、粒徑分布不均勻、表面粗糙且伴有多個棱角的特點[24]。與長期受水洗沖刷的天然河砂相比，尾礦中圓形顆粒的比例更小，因此利用黃金尾礦取代天然河砂制備混凝土時，一定程度上可以增強混凝土的粘結(jié)性，但對混凝土的流動性有一定的影響[25]。

圖2 黃金尾礦的SEM照片[24]

級配是混凝土骨料顆粒各級粒徑的分布水平，主要影響混凝土的工作性和力學性能。各地礦山[26-29]排放的尾礦砂粒徑一般小于0.3 mm，存在顆粒過細的缺點(見圖3)，基本不滿足GB/T 14684—2011《建設(shè)用砂》規(guī)定的用砂標準，這也是黃金尾礦難以資源化利用的重要原因。利用黃金尾礦生產(chǎn)混凝土時，一般用作混凝土細骨料或作為惰性材料充填混凝土空隙，提高混凝土強度。黃金尾礦的高比表面積會增加拌和需水量，在相同的水灰比下，需要投入更多的水泥，這對于節(jié)約生產(chǎn)成本是不利的，因此在生產(chǎn)實踐中可摻入適宜比例的粗砂和中砂配合使用，優(yōu)化骨料級配，同時需要注意拌合物用水量以及坍落度、混凝土泌水等方面的問題。

圖3 不同礦區(qū)黃金尾礦的篩分曲線[26-29]

1.3 火山灰活性

火山灰質(zhì)材料雖然本身沒有顯著膠凝性，但能在水泥水化過程中與Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等水硬性物質(zhì)，提高水泥制品的強度。黃金尾礦主要由SiO2和Al2O3構(gòu)成，具有潛在的火山灰活性[30]，但相比粉煤灰、礦渣等其他固廢，黃金尾礦的活性較低，其火山灰活性需要通過活化才能展現(xiàn)。常用的活化方法有機械活化[31-32]、化學活化[33]、熱活化[34]等，其中應(yīng)用較為廣泛的是機械活化法，通過對尾礦砂的機械粉磨，可以誘導(dǎo)晶格缺陷，形成多個活性位點，從而提高尾礦的反應(yīng)活性[35-36]，相關(guān)研究[27,32]也證實經(jīng)過機械研磨后黃金尾礦具有比原始尾礦更高的火山灰活性，能夠達到GB/T 2847—2005《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》規(guī)定的活性混合材標準。

1.4 尾礦的毒性與脫氰工藝

氰化提金工藝具有浸出率高、對礦石適應(yīng)性強、工藝成熟等優(yōu)點，迄今為止氰化物仍是黃金冶煉行業(yè)主要使用的浸金藥劑[37]，氰化提金后排放的尾礦含有可溶性氰根，對尾礦庫周邊環(huán)境和人體健康具有重大威脅，因此對含氰尾礦的高效脫氰處理既是礦山環(huán)保的必要措施也是對尾礦后續(xù)資源化利用的前提條件。按脫氰反應(yīng)原理不同，當前主要的氰化物處理方法可分為三類：(1)氰化物破壞法，如堿性氯化法[38]；(2)氰化物轉(zhuǎn)化法，如鐵鹽沉淀法[39]；(3)氰化物回收法，如離子交換法[40]。其中較為成熟且應(yīng)用最廣泛的是堿性氯化法，其原理是利用氯氣、漂白粉中的活性氯破壞氰化物，使其部分氧化為毒性較低的氰酸鹽或完全氧化為二氧化碳和氮氣[38]，該法操作簡單，藥劑來源廣泛且成本低廉，但處理深度有限，尤其難以破壞穩(wěn)定的鐵氰絡(luò)合物[37]，因此在實踐中可考慮結(jié)合其他除氰工藝進行綜合處理，如串聯(lián)沉淀法和離子交換法，提高氰化物去除的選擇性。

2 黃金尾礦生產(chǎn)混凝土研究進展

2.1 尾礦作水泥生料原料

硅酸鹽水泥的主要成分是硅酸鈣，因此煅燒熟料的原料中必須含有較高比例的CaO和SiO2，如石灰石、泥灰?guī)r和貝殼等鈣質(zhì)原料以及黏土和頁巖等硅質(zhì)原料，若生料中的Al2O3和Fe2O3含量不足，還應(yīng)添加礬土、鐵礦等輔助性原料對其進行補充。不同礦場排放的黃金尾礦主要化學成分均為SiO2和Al2O3(見表1)，其組成與黏土相似，具有替代黏土作為生產(chǎn)水泥熟料的硅質(zhì)原料的潛力[41]。

為探究利用黃金尾礦所制得的水泥熟料相組成，Wang等[42]利用X射線衍射技術(shù)對摻入不同量黃金尾礦的熟料及其水化產(chǎn)物進行了分析，結(jié)果表明，添加黃金尾礦生產(chǎn)的水泥熟料中均存在C3S、C2S、C3A、C4AF相，與未添加黃金尾礦的基準熟料礦相相同(見圖4)。四種水泥3 d和28 d的水化產(chǎn)物相同，均為Ca(OH)2、水化硅酸鈣和鈣礬石(見圖5)，這表明添加黃金尾礦并不會改變熟料相組成和水化產(chǎn)物。

圖4 四種水泥熟料的XRD譜[42]

圖5 四種水泥養(yǎng)護后的XRD譜[42]

綜上所述，使用黃金尾礦燒成的水泥熟料相以及水化產(chǎn)物均與基準水泥相同，利用黃金尾礦替代天然黏土生產(chǎn)硅酸鹽水泥是可行的。國內(nèi)已有企業(yè)形成了從尾礦脫氰到燒成熟料的一項完整的黃金尾礦水泥生產(chǎn)工藝[43]，但相比同類硅質(zhì)尾礦如銅、鋅尾礦，利用黃金尾礦生產(chǎn)水泥熟料的應(yīng)用較少，值得進一步研究和推廣。

2.2 尾礦用作骨料

骨料是混凝土的重要組成部分，混凝土的廣泛使用致使天然河砂資源日益短缺，利用尾礦替代河砂制備混凝土既緩解了原料短缺問題，也有助于處理大量堆存的尾礦[44]。黃金尾礦用作混凝土骨料主要存在兩個問題：(1)尾礦的比表面積大，在保持混凝土具有良好流動度的前提下，尾礦的摻入會顯著提高拌和需水量，可能導(dǎo)致泌水現(xiàn)象而影響混凝土強度[44]；(2)尾礦的摻入顯著增大了干縮率[45]，可能引發(fā)混凝土開裂問題。劉競怡等[26]在黃金尾礦表面涂覆具有疏水性和潤滑作用的改性劑，降低了顆粒間的粘聚力和內(nèi)摩擦角，提高了混凝土的抗壓強度。Ince等[24]研究了尾礦替代天然河砂對再生砂漿力學性能的影響，結(jié)果表明在30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)替代量以內(nèi)，黃金尾礦摻量越大，水泥砂漿的抗壓強度越大(見圖6)。水泥砂漿抗壓強度的增加，主要是由于黃金尾礦的火山灰反應(yīng)及其填充作用，細粒的尾礦砂可降低基體的孔隙率，使基體的微結(jié)構(gòu)更密集。

圖6 摻入黃金尾礦替換砂的砂漿抗壓強度[24]

黃金尾礦顆粒較小，一般不能滿足普通混凝土生產(chǎn)的用砂要求，而超高性能混凝土(ultra high performance concrete, UHPC)通常會避免使用粗骨料而使用細砂來保證其強度和耐久性能，用研磨后的天然河砂作為細骨料成本較高，且會對河流生態(tài)造成不利影響。利用黃金尾礦來代替常規(guī)天然河砂作為UHPC骨料兼具經(jīng)濟和環(huán)境效益。

Ahmed等[46]利用黃金礦尾礦替代80%石英砂所制得的UHPC的抗壓強度相當或高于全部用石英砂作為骨料制得的UHPC的抗壓強度。對于28 d強度要求大于120 MPa時可達100%的替換。在礦區(qū)附近使用尾礦砂替代石英砂生產(chǎn)UHPC，原料和運輸成本可降低33.1%，二氧化碳的排放量最高可減少12.1%，兼具環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。Wang等[47]以黃金尾礦為原料替代水泥和細粒河砂制備UHPC，并評價了UHPC制品的工作性和水化反應(yīng),結(jié)果表明：UHPC制品的流動性隨尾礦砂含量的增大而增大，這是由于黃金尾礦相較水泥顆粒具有更低的吸水率；黃金尾礦的添加不會改變原水化產(chǎn)物的類型，且能通過降低水泥含量來減小總水化放熱量，從而防止裂紋的產(chǎn)生；優(yōu)化后的UHPC混合物的最大抗壓強度為134.7 MPa。

2.3 尾礦用作礦物摻合料

礦物細摻料作為制備混凝土的輔助膠凝材料可以有效抑制堿-集料反應(yīng)，改善混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土制品的抗壓強度、耐久性和抗?jié)B性。有研究[48-51]表明尾礦可以在水化過程中發(fā)揮“火山灰效應(yīng)”和“微集料效應(yīng)”，這有助于混凝土的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)更加密實，從而增強混凝土強度[25]。

黃金尾礦中富含具備潛在活性的可溶性SiO2和Al2O3，隨著尾礦粉體比表面積的增加，尾礦表面致密層被破壞，活性硅、鋁溶出并與硅酸鹽熟料水化析出的Ca(OH)2、石膏中的CaSO4二次反應(yīng)生成溶解度較低的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣，起到增強水泥強度的作用。祝振奇等[52]研究了黃金尾礦代替粉煤灰作為混合材對水泥力學性能的影響，結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，隨著黃金尾礦摻入量的增大，水泥的抗折強度和抗壓強度呈現(xiàn)先增大后減小規(guī)律，當替代水平為20%時，水泥的抗折強度和抗壓強度達到最大值。郜志海等[53]以黃金尾礦和石灰石為原料制備了高貝利特相的混凝土摻合料，該摻合料能顯著提高混凝土的強度和耐久性。

3 結(jié)論與展望

(1)當前黃金尾礦資源化利用的難點在于尾礦中殘留一定的氰化物藥劑，屬于危險固廢，因此大力研發(fā)環(huán)境友好型的新型無害藥劑，發(fā)展非氰浸出法，對環(huán)境保護和擴大黃金尾礦的綜合利用率具有重要意義。

(2)不同礦山排放的尾礦組成雖略有區(qū)別，但總體相似，均富含硅、鋁等元素，其化學組成與黏土類似，可以作為廉價的硅質(zhì)原料應(yīng)用于建材行業(yè)。使用尾礦燒成的水泥熟料中均存在C3S、C2S、C3A、C4AF相，水化產(chǎn)物相較基準水泥也未發(fā)生改變，因此利用黃金尾礦替代天然黏土生產(chǎn)硅酸鹽水泥是可行的。

(3)黃金尾礦砂粒徑較小，不能直接作為骨料應(yīng)用于混凝土生產(chǎn)中，可摻入適宜比例的粗砂，優(yōu)化骨料級配，從而降低混凝土的空隙率，增加強度。此外，超高性能混凝土對用砂細度要求較高，使用細粒黃金尾礦生產(chǎn)超高性能混凝土是實現(xiàn)黃金尾礦資源化利用的理想途徑。

(4)機械活化可提高黃金尾礦的水化活性，改性的黃金尾礦在水泥基材料中同時存在“火山灰效應(yīng)”和“微集料效應(yīng)”，其中以“微集料效應(yīng)”為主，因此無法大量摻入，摻入量占膠凝材料的10%左右時，可使水泥基材料的力學性能達到最優(yōu)。

(5)我國黃金尾礦綜合利用的產(chǎn)業(yè)開發(fā)起步晚，基礎(chǔ)弱，雖然近年來相關(guān)部門已出臺一系列政策要求尾礦庫數(shù)量只減不增，但前期排放的大量尾礦尚未實現(xiàn)回收利用，造成了嚴重的環(huán)境污染與資源浪費。這也反映了礦山企業(yè)普遍存在對尾礦綜合利用的重要性和必要性的認識嚴重不足的問題，過于關(guān)注黃金產(chǎn)品的價值而忽視了對伴生尾礦的處理和利用問題。走綠色可持續(xù)發(fā)展道路，真正實現(xiàn)黃金尾礦的零排放，需要進一步完善政策措施，同時鼓勵礦山企業(yè)加大技術(shù)研發(fā)的支持力度，探索尾礦生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的工藝路線，減少尾礦堆存的環(huán)境污染和占地成本。