鈣鋁類(lèi)水滑石對(duì)混凝土抗鹽凍性能的影響

單繼雄，李 軍，侯永生，胡艷民，劉 暢

(1.河北省道路結(jié)構(gòu)與材料工程技術(shù)研究中心,石家莊 050091：2.河北交規(guī)院瑞志交通技術(shù)咨詢(xún)有限公司，石家莊 050091；3.中交建冀交高速公路投資發(fā)展有限公司，石家莊 050000)

0 引 言

我國(guó)北方地區(qū)冬季降雪較多，為保證通行安全通常會(huì)向路面上撒布除冰鹽或融雪劑等加速冰雪融化，而這往往會(huì)導(dǎo)致混凝土出現(xiàn)鹽凍破壞[1-3]。鹽凍引起的混凝土破壞比普通凍融循環(huán)要嚴(yán)重得多，會(huì)大幅降低混凝土的使用壽命[4]。閆西樂(lè)[5]認(rèn)為摻入引氣劑可以有效提高混凝土的抗鹽凍性能，氯鹽和凍融雙重破壞作用下的混凝土，其含氣量不宜低于混凝土總體積的4%。但提高含氣量會(huì)降低混凝土的強(qiáng)度，且在振搗作用下混凝土的含氣量會(huì)劇烈下降。研究[6-8]顯示摻入硅灰可以有效提高混凝土的抗鹽凍性能，但硅灰摻入后會(huì)增大混凝土的自收縮，增強(qiáng)混凝土的開(kāi)裂敏感性。

混凝土的鹽凍破壞與氯鹽的侵蝕直接相關(guān)[9-10]，因此降低氯離子在混凝土中的傳輸速率能夠改善混凝土的抗鹽凍性能。研究[11-13]發(fā)現(xiàn)，煅燒后的鎂鋁類(lèi)水滑石材料可以較好地固化氯離子，提高水泥基材料的抗氯離子滲透性能。目前關(guān)于類(lèi)水滑石對(duì)混凝土抗鹽凍性能影響的研究較少，王佩[14]認(rèn)為向混凝土中摻入煅燒鎂鋁類(lèi)水滑石可以較好地降低水泥基材料鹽凍下的質(zhì)量及相對(duì)動(dòng)彈模量損失。但分析認(rèn)為氯離子在鎂鋁類(lèi)水滑石層間并不穩(wěn)固，容易被置換出來(lái)。鈣鋁類(lèi)水滑石(Ca-Al hydrotalcite，CAHL)為層間雙氫氧化物，具有良好的離子交換性能[15]，氯離子在CAHL中的優(yōu)先級(jí)較高，氯離子可通過(guò)置換出CAHL層間的硝酸根等離子而得到固化，生成的產(chǎn)物較為穩(wěn)定[16-18]。

本文制備了硝酸根插層的CAHL，并將CAHL按照不同比例添加到混凝土中，研究其對(duì)混凝土抗鹽凍性能的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為P·Ⅰ硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分見(jiàn)表1；河砂為Ⅱ區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù)為2.7，含泥量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；碎石為5～20 mm連續(xù)級(jí)配碎石，壓碎值為9%；減水劑為聚羧酸高性能減水劑，固含量為17.39%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，減水率為29%。制備CAHL所用硝酸鈣、硝酸鋁、硝酸鈉均為分析純。

表1 硅酸鹽水泥的化學(xué)成分

1.2 鈣鋁類(lèi)水滑石的制備與表征

采用共沉淀法制備CAHL，具體步驟如下：先將硝酸鈉溶解在去離子水中，控制濃度為2 mol/L;然后將四水硝酸鈣和九水硝酸鋁按摩爾比2∶1溶解在去離子水中，并控制總物質(zhì)的量濃度為2 mol/L;將該混合鹽溶液逐滴加到200 mL的硝酸鈉溶液中,與此同時(shí)，逐滴加入1 mol/L的氫氧化鈉溶液使混合溶液體系的pH值保持在12左右;在25 ℃下持續(xù)反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后在70 ℃晶化18 h，得到白色沉淀物，將得到的白色沉淀物用真空過(guò)濾器過(guò)濾，過(guò)濾得到的濾餅用去離子水清洗后在105 ℃下真空干燥12 h，得到CAHL白色粉末[18]。

取制得的2 g白色粉體加入到質(zhì)量濃度為3%的NaCl溶液中并攪拌使其充分分散，攪拌結(jié)束后進(jìn)行密封處理，靜置3 d后對(duì)溶液過(guò)濾，對(duì)濾餅進(jìn)行清洗后真空干燥，得到經(jīng)氯化鈉處理過(guò)的白色粉末。對(duì)處理前后的兩種白色粉體分別進(jìn)行XRD測(cè)試。

1.3 測(cè)試方法

水膠比設(shè)置為0.44，分別外摻膠凝材料質(zhì)量0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的CAHL制備水泥凈漿，使用攪拌機(jī)攪拌4 min后將漿體澆筑于40 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)試模中，試件成型1 d后脫模，然后將試件置于養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)至28 d時(shí)將試件破碎并研磨，篩取20 g 0.15～0.30 mm的顆粒加入到3%NaCl溶液中進(jìn)行浸泡，浸泡期間對(duì)容器進(jìn)行密封處理。浸泡至28 d時(shí)將浸泡過(guò)的水泥漿顆粒真空干燥后研磨，然后過(guò)80 μm篩并取篩下部分進(jìn)行XRD測(cè)試。

混凝土的7 d、28 d抗壓強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[19]進(jìn)行。

混凝土的電通量測(cè)試和鹽凍剝落質(zhì)量測(cè)試參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[20]進(jìn)行。

鹽凍試驗(yàn)結(jié)束后切取鹽凍面下方10 mm厚混凝土進(jìn)行混凝土自由氯離子含量測(cè)試，具體測(cè)試過(guò)程參照J(rèn)TS/T 236—2019《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》[21]進(jìn)行。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)鹽凍試驗(yàn)前后的空白樣與摻CAHL的混凝土進(jìn)行微觀形貌觀測(cè)，觀察摻入CAHL對(duì)混凝土微觀形貌的影響。

1.4 混凝土配合比

試驗(yàn)用混凝土的配合比及具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示。H0～H20的CAHL摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。按照表2中配合比進(jìn)行混凝土拌制并成型，1 d后脫模并移至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)。

表2 混凝土配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸根插層鈣鋁類(lèi)水滑石的表征

氯化鈉溶液處理前后的CAHL粉體的XRD譜如圖1所示。從圖中可以看出，制備的CAHL整體雜峰較少，且在10.69°附近存在一個(gè)強(qiáng)烈而尖銳的衍射峰，說(shuō)明制備的CAHL結(jié)晶度、純度較高。經(jīng)氯化鈉溶液處理后，衍射峰向右移動(dòng)至11.36°附近，并檢測(cè)到Friedel’s鹽存在，說(shuō)明Cl-與類(lèi)水滑石層間的NO-3發(fā)生了交換，由于Cl-比NO-3的離子半徑小，發(fā)生離子交換后類(lèi)水滑石層間距變小，故而衍射峰向右移動(dòng)。

圖1 NaCl溶液處理前后CAHL的XRD譜

2.2 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

CAHL摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示。從圖中可以看出，混凝土的7 d抗壓強(qiáng)度隨CAHL摻量的增加呈小幅增加，而28 d抗壓強(qiáng)度隨CAHL摻量增加呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)CAHL摻量為1.5%時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)摻量超過(guò)1.5%后，混凝土的抗壓強(qiáng)度開(kāi)始下降。

圖2 CAHL摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

CAHL可以促進(jìn)水泥的水化[16-17]，故摻入CAHL后混凝土的7 d抗壓強(qiáng)度有所提高。但CAHL摻入后會(huì)吸附混凝土中水分，隨著CAHL摻量的增加，混凝土變得越發(fā)黏稠，不易振搗密實(shí)。同時(shí)CAHL摻量太高容易使混凝土發(fā)生結(jié)團(tuán)現(xiàn)象[17]，在這些因素的綜合作用下H20的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降。

2.3 電通量測(cè)試

混凝土電通量測(cè)試如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)CAHL摻量≤1.5%時(shí)，隨著摻量增加，混凝土的電通量逐漸降低，當(dāng)CAHL摻量達(dá)到1.5%時(shí)，與基準(zhǔn)混凝土相比，電通量降低了24.0%。而繼續(xù)增加CAHL摻量至2.0%，混凝土的電通量又開(kāi)始增大，H20的電通量比H15增大了6.1%。

圖3 CAHL摻量對(duì)混凝土電通量的影響

CAHL顆粒細(xì)小，添加到混凝土中可以起到填充作用，使混凝土結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí)。此外CAHL還可以吸附固化氯離子，降低混凝土中氯離子的通過(guò)量。但隨著CAHL摻量的增加，混凝土的流動(dòng)性逐漸下降，不易振搗密實(shí)。在這些因素的綜合作用下，當(dāng)CAHL摻量較低時(shí)，可以較好地提高混凝土的抗氯離子滲透性能，而超過(guò)1.5%時(shí)混凝土的致密性下降，電通量又開(kāi)始增大。

2.4 水泥凈漿的XRD測(cè)試

在氯化鈉溶液中浸泡過(guò)的水泥凈漿的XRD譜如圖4所示。從圖中可以看出，隨著CAHL摻量的增加，混凝土Ca(OH)2的衍射峰逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)镃AHL摻入后釋放的NO-3促進(jìn)了水泥熟料顆粒中OH-的釋放[17]。同時(shí)觀察到隨著CAHL摻量的增加，F(xiàn)riedel’s鹽的衍射峰也逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明摻入CAHL可有效提高水泥凈漿固化氯離子的能力。

圖4 水泥凈漿在NaCl溶液浸泡后的水化產(chǎn)物分析

2.5 混凝土鹽凍剝落質(zhì)量與鹽凍后氯離子含量測(cè)試

混凝土的28次單面鹽凍剝落質(zhì)量測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著CAHL摻量的增加，混凝土的鹽凍剝落質(zhì)量先降低后增加，當(dāng)CAHL摻量為1.5%時(shí)混凝土的抗鹽凍性能達(dá)到最佳，與H0相比，H15的剝落質(zhì)量下降了22.9%，表明該摻量下CAHL能夠較好地改善混凝土抗鹽凍剝落性能。當(dāng)摻量增加至2.0%時(shí)，H20的鹽凍剝落質(zhì)量出現(xiàn)小幅增加，與H15相比剝落質(zhì)量增大了4.4%。

圖5 CAHL摻量對(duì)混凝土鹽凍剝落質(zhì)量的影響

CAHL摻量對(duì)混凝土內(nèi)自由氯離子含量的影響如圖6所示。從圖中可以看出，當(dāng)CAHL摻量≤1.5%時(shí)，隨著摻量增加，混凝土的自由氯離子含量逐漸下降，當(dāng)CAHL摻量達(dá)到1.5%時(shí)混凝土中自由氯離子含量達(dá)到最低，與H0相比自由氯離子含量降低了58.9%。而繼續(xù)增加CAHL摻量至2.0%，混凝土中自由氯離子含量出現(xiàn)小幅增加，比H15增大了15.9%。

圖6 CAHL摻量對(duì)混凝土內(nèi)自由氯離子含量的影響

結(jié)合電通量與XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，在合適的摻量下CAHL可以提高混凝土的抗氯離子滲透性能，還可以吸附固化氯離子，從而降低混凝土孔溶液中自由氯離子的濃度，進(jìn)而可以降低混凝土的鹽凍破壞，所以隨著CAHL摻量的提高，混凝土的鹽凍剝落質(zhì)量逐漸下降。但繼續(xù)增大CAHL摻量時(shí)，混凝土的和易性逐漸下降，振搗時(shí)不易振搗密實(shí)，導(dǎo)致混凝土的密實(shí)性下降，抗鹽凍性能變差。因此CAHL摻量宜控制在1.0%～1.5%。

2.6 SEM測(cè)試

混凝土鹽凍前后的SEM照片如圖7、圖8所示。從圖7中可以看出，H0結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，經(jīng)鹽凍后混凝土表面出現(xiàn)較多的碎屑。而從圖8中觀察發(fā)現(xiàn)，摻入1.5%CAHL后，混凝土的水化產(chǎn)物增多，結(jié)構(gòu)變得相對(duì)致密。與H0相比，H15鹽凍后表面碎屑數(shù)量明顯減少，說(shuō)明在合適的摻量下，CAHL可以較好地減小混凝土在鹽凍作用下的劣化程度。

圖7 H0鹽凍前后形貌觀測(cè)

圖8 H15鹽凍前后形貌觀測(cè)

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)試驗(yàn)制備了一種硝酸根插層的鈣鋁類(lèi)水滑石，制備的鈣鋁類(lèi)水滑石純度高、結(jié)晶度好，在氯化鈉溶液浸泡后有Friedel’s鹽生成，具有良好的氯離子固化效果。

(2)在設(shè)置試驗(yàn)條件下，混凝土7 d抗壓強(qiáng)度隨鈣鋁類(lèi)水滑石摻量的增加逐漸增大，而混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度隨鈣鋁類(lèi)水滑石摻量增加先增大后降低，當(dāng)鈣鋁類(lèi)水滑石摻量超過(guò)1.5%后混凝土的強(qiáng)度開(kāi)始出現(xiàn)下降。

(3)當(dāng)鈣鋁類(lèi)水滑石摻量≤1.5%時(shí)，隨著鈣鋁類(lèi)水滑石摻量增加，混凝土的抗氯離子滲透性能增強(qiáng)，鹽凍作用下混凝土的剝落質(zhì)量和自由氯離子濃度降低。當(dāng)摻量超過(guò)1.5%后，混凝土的各項(xiàng)性能開(kāi)始下降。因此CAHL的摻量宜控制在1.0%～1.5%。