聯(lián)合活化多元輔助膠凝材料對蒸養(yǎng)混凝土性能的影響

佘 亮，傅平豐，鄧 威，陳雨齊，王顯聰

(1.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083;2.河北科暉環(huán)境資源股份有限公司，邢臺 054100)

0 引 言

我國是基建強國，大跨度橋梁、高速鐵路等大型基建項目對預(yù)制構(gòu)件的需求量逐年增加，預(yù)制構(gòu)件具有生產(chǎn)標準化、施工效率高、周轉(zhuǎn)速度快等優(yōu)勢，在國內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。預(yù)制構(gòu)件常用養(yǎng)護方式為蒸汽養(yǎng)護(蒸養(yǎng))，但高溫蒸汽會對混凝土產(chǎn)生熱損傷，并造成混凝土性能劣化，因此如何優(yōu)化蒸養(yǎng)混凝土材料性能受到世界各國專家學者的關(guān)注[1-3]。目前是通過優(yōu)化蒸養(yǎng)制度、改進生產(chǎn)工藝或摻入輔助膠凝材料等方法來降低熱損傷對混凝土造成的劣化效應(yīng)。輔助膠凝材料具有火山灰效應(yīng)、形貌效應(yīng)、微填充效應(yīng)等特性，可改善混凝土材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學性能、和易性及耐久性等[4-6]。張濤等[7]發(fā)現(xiàn)不銹鋼渣與酸性礦渣之間的協(xié)同作用可提高水化速率，促進水化硅酸鈣(C-S-H)等水化產(chǎn)物的生成，有利于提高礦渣膠凝材料的早期強度。由于工業(yè)廢渣受粒級、水化能力等限制，若直接使用，其水硬性或火山灰活性難以得到充分發(fā)揮，使輔助膠凝材料的活性降低。因此研究如何有效活化輔助膠凝材料，發(fā)揮其最佳火山灰效應(yīng)，對改善蒸養(yǎng)混凝土性能具有實際價值。

目前，一般采用機械活化、化學活化和高溫活化方法，可將粉煤灰、鋼渣、粒化高爐礦渣和尾礦等固廢材料加工成輔助膠凝材料，當替代部分水泥使用后，輔助膠凝材料可改善混凝土界面過渡層，促進C-S-H凝膠生成，優(yōu)化砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土力學性能[8-10]。研究[11-13]表明，經(jīng)蒸養(yǎng)后，水泥和輔助膠凝材料反應(yīng)加快，縮短結(jié)晶成核和晶體生長階段，提高混凝土試件的力學強度和耐久性等?？锞粗业萚14]采用機械-化學活化方法，使鎢尾礦顆粒的結(jié)晶度降低，增加了礦物表面無序物質(zhì)和振動能，從而提高了鎢尾礦膠砂活性指數(shù)。程福星等[15]研究了不同磨礦方法對復(fù)合礦物摻合料的機械活化程度和物料粒徑分布的影響，當摻合料的比表面積控制在700 m2/kg時，水化活性最高。陳杰等[16]通過摻入生石灰，提高溶液中的堿性，促進Ca(OH)2與粉煤灰中鋁硅玻璃體中的活性SiO2、Al2O3發(fā)生二次反應(yīng)，生成C-S-H和水化鋁酸鈣(C-A-H)，促進粉煤灰激活。熊蓉蓉等[17]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)蒸養(yǎng)后，粉煤灰、石灰石粉等4種輔助膠凝材料可提高膠砂試塊的力學強度，并優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)。以上研究表明，不同活化方式聯(lián)合使用可提高輔助膠凝材料的活性，降低膠凝材料的成本。但是，若輔助膠凝材料的活化方法或參數(shù)選取不當，會降低蒸養(yǎng)后膠砂試塊后期機械強度，且導(dǎo)致膠砂流動度差等問題[18]。因此，優(yōu)化輔助膠凝材料的化學組成，機械活化調(diào)控材料的粒度級配和比表面積，選取合適的化學活化劑，可提高輔助膠凝材料的活性。

本文以高爐礦渣微粉、粉煤灰微珠和硅灰為原料制備多元輔助膠凝材料，以機械活化和化學活化聯(lián)合處理提高活化效果，考察粒級和不同化學活化劑對輔助膠凝材料活性指數(shù)的影響，研究蒸養(yǎng)條件下添加輔助膠凝材料對水泥膠砂活性指數(shù)、混凝土抗壓強度和抗硫酸鹽侵蝕性能的影響規(guī)律，通過X射線衍射(XRD)、熱重差熱分析法(TG-DSC)和壓汞法(MIP)分析水化產(chǎn)物和孔隙結(jié)構(gòu)，揭示多元輔助膠凝材料的活化機理。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

水泥(SN)為P·O 42.5金隅太行水泥，粉煤灰微珠、硅灰、S95級礦渣粉、S115級礦渣超細粉由河北科暉環(huán)境資源股份有限公司提供，表1為水泥、礦渣微粉、粉煤灰微珠和硅灰的主要化學組成。細骨料為細度模數(shù)在2.6～3.2的連續(xù)級配機制砂，粗骨料為5～25 mm的連續(xù)級配碎石，減水劑為聚羧酸高性能減水劑，拌合水為自來水。無機活化劑為脫硫石膏，并將其機械粉磨至比表面積為533 m2/kg，有機活化劑為甲酸鈣。

表1 水泥、礦渣微粉、粉煤灰微珠和硅灰的主要化學組成

1.2 試驗方法

采用水泥試驗球磨機對多元輔助膠凝材料進行機械活化處理，按質(zhì)量配比m(S95級?；郀t礦渣粉)∶m(粉煤灰微珠)∶m(硅灰)=54∶48∶8制備多元輔助膠凝材料(FHF)，將FHF分別粉磨至比表面積665 m2/kg(FHF1)、801 m2/kg(FHF2)和923 m2/kg(FHF3),按質(zhì)量配比m(S115級?；郀t礦渣超細粉)∶m(粉煤灰微珠)∶m(硅灰)=54∶48∶8制備比表面積為1 335 m2/kg的FHF4。在具有最佳粒級組成的FHF材料中，依據(jù)表2中所示配比，采用化學活化方法，分別摻入一元活化劑或復(fù)合活化劑制成多元輔助膠凝材料。

表2 化學活化劑在輔助膠凝材料中的摻加比例

按水泥質(zhì)量的30%摻入活化后的輔助膠凝材料替代水泥，根據(jù)《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行水泥膠砂試驗。膠砂試塊尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，成型后置于溫度25 ℃、相對濕度≥50%的環(huán)境下靜停6.0 h，然后放入快速蒸養(yǎng)箱，升溫1.5 h至90 ℃后恒溫4.5 h，在養(yǎng)護結(jié)束后進行脫模，試塊放入溫度(20±2)℃和相對濕度≥90%的水泥養(yǎng)護箱中，按規(guī)定齡期(3 d、7 d和28 d)進行標準養(yǎng)護，并測試膠砂試塊的抗壓強度,依據(jù)式(1)計算膠砂試塊的活性指數(shù)。

(1)

式中:G為活性指數(shù)，%;P1為試驗組樣品28 d齡期的抗壓強度，MPa;P2為水泥對照組樣品28 d齡期的抗壓強度，MPa。

按表3所示配合比制備混凝土，根據(jù)《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)測試100 mm×100 mm×100 mm混凝土試塊抗壓強度，根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)測定混凝土抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)。

表3 混凝土配合比

用BT-9300ST型激光粒度儀測定多元輔助膠凝材料的粒徑組成和比表面積;選取聯(lián)合活化后的輔助膠凝材料，按照水膠比0.28制備試樣，用于水化機理測試;采用SMATLAB SE型X射線衍射儀對輔助膠凝硬化漿體進行XRD分析，研究化學活化劑種類對水化產(chǎn)物的影響;利用STA409C/CD型差示掃描量熱儀對輔助膠凝硬化漿體進行TG-DSC分析;采用麥克AutoporeV9620-全自動壓汞儀對輔助膠凝硬化漿體進行孔徑分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 機械活化對多元輔助膠凝材料活性的影響

多元輔助膠凝材料受到機械研磨后，礦物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不規(guī)則變化，粒徑降低，比表面積增大，能促進輔助膠凝材料中的活性物質(zhì)與Ca(OH)2發(fā)生二次反應(yīng)，增加膠砂的機械強度。圖1為機械活化后多元輔助膠凝材料的粒徑分布，其中，F(xiàn)HF4累積粒徑分布達到90%時所對應(yīng)的粒徑D90為9.985 μm，0.1～20 μm區(qū)間(膠凝材料主要活性組分的粒徑)的顆粒占98.95%。4種輔助膠凝材料0.1～45 μm區(qū)間的顆粒能占95%以上，表明輔助膠凝材料與水泥之間形成梯度級配。圖2為摻加機械活化后輔助膠凝材料膠砂試塊的活性指數(shù)及抗壓強度，其中膠砂試塊的3 d活性指數(shù)隨輔助膠凝材料比表面積的增大而提高，與水泥對照組相比，其活性指數(shù)增長了0.92%～24.92%。但是，當輔助膠凝材料的比表面積≥900 m2/kg時，膠砂試塊的7 d和28 d活性指數(shù)存在倒縮現(xiàn)象，如FHF3和FHF4膠砂試塊，蒸養(yǎng)28 d的活性指數(shù)分別倒縮6.53%和16.88%。當輔助膠凝材料的粒徑過小時，漿體中活性礦物會加速結(jié)晶成核，在水化前期產(chǎn)生大量水化產(chǎn)物，導(dǎo)致部分未水化的礦物顆粒被水化產(chǎn)物包裹，無法參與水化反應(yīng)，致使后期參與水化反應(yīng)的顆粒數(shù)量不足，造成7 d和28 d活性指數(shù)下降。結(jié)果表明，輔助膠凝材料經(jīng)機械活化后的最佳顆粒級配為D90=20～25 μm，膠砂活性指數(shù)最高。圖3為摻入多元輔助膠凝材料后膠砂的流動度，其中摻入機械活化后輔助膠凝材料膠砂流動度與純水泥膠砂流動度對比，流動度降低3.07%～10.10%，原因是多元輔助膠凝材料經(jīng)機械研磨后，粒徑降低，潤濕顆粒表面需更多的水，導(dǎo)致需水量增大，流動度降低。

圖1 輔助膠凝材料的粒徑分布

圖2 摻加機械活化后輔助膠凝材料膠砂試塊的活性指數(shù)及抗壓強度

圖3 摻加機械活化后輔助膠凝材料膠砂的流動度

2.2 機械-化學聯(lián)合活化對多元輔助膠凝材料活性的影響

圖4為機械-化學聯(lián)合活化后輔助膠凝材料膠砂試塊的活性指數(shù)及抗壓強度，其中摻加0.8%(質(zhì)量分數(shù)，下同)甲酸鈣的多元輔助膠凝材料(JS-1)3 d、7 d、28 d膠砂活性指數(shù)比摻加5.0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)脫硫石膏的多元輔助膠凝材料(JS-3)的膠砂活性指數(shù)提高了13.84%、14.78%、13.14%，可見，甲酸鈣對多元輔助膠凝材料的活化效果顯著優(yōu)于脫硫石膏。甲酸鈣在漿體中能快速產(chǎn)生電離，增加液相中Ca2+濃度，加速晶核成型與晶體生長，縮短膠砂的凝結(jié)時間，提高膠砂早期強度[19]。當摻入5.0%脫硫石膏和0.8%甲酸鈣的復(fù)合活化劑(JS-2)時，3 d、7 d和28 d膠砂活性指數(shù)分別為137.54%、140.06%和143.97%，與單獨摻加0.8%甲酸鈣的多元輔助膠凝材料相比，28 d膠砂活性指數(shù)增加了約10個百分點，說明脫硫石膏和甲酸鈣存在協(xié)同化學活化的作用，可加快膠砂試塊的水化過程。

圖4 機械-化學聯(lián)合活化后輔助膠凝材料膠砂試塊的活性指數(shù)及抗壓強度

2.3 聯(lián)合活化后多元輔助膠凝材料水化產(chǎn)物組成及孔徑分析

圖5為JS-0～JS-3多元輔助膠凝材料漿體的XRD譜，可見，各個試樣的衍射峰位置基本相同，主要水化產(chǎn)物有C-S-H凝膠、Ca(OH)2和鈣礬石(AFt)，還有未水化反應(yīng)的硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)[20]。圖5中JS-2組的C-S-H凝膠衍射峰相對較強，Ca(OH)2衍射峰強度較低，表明摻加脫硫石膏和甲酸鈣復(fù)合活化劑后，多元輔助膠凝材料中活性組分的水化反應(yīng)會消耗掉更多的Ca(OH)2，進而提高C-S-H凝膠組分的含量，相應(yīng)地，JS-2組獲得最高活性指數(shù)。

圖5 機械-化學聯(lián)合活化后輔助膠凝材料漿體的XRD譜

圖6為蒸養(yǎng)后JS-0～JS-3多元輔助膠凝材料硬化后漿體的TG-DSC分析。由圖6可見，DSC曲線主要包括兩個失熱峰，424 ℃左右的峰為Ca(OH)2的脫水吸熱峰，664 ℃左右的峰為CaCO3的分解吸熱峰，失重達17%左右。從表4水化產(chǎn)物結(jié)合水和Ca(OH)2含量中可以看出，在28 d齡期中試驗組水化生成的Ca(OH)2含量由高到低排序為JS-0>JS-3>JS-1>JS-2。在蒸養(yǎng)條件下，為了防止摻入過量脫硫石膏影響試件安定性而限制了脫硫石膏用量，造成體系中硫酸鹽激發(fā)不足，因此JS-3組中消耗Ca(OH)2含量較少，而甲酸鈣水化生成HCOO-和Ca2+，且HCOO-的擴散速度大于Ca2+，加速生成更多的C-A-H和C-S-H，可有效提高試塊早期強度[21]，JS-1組中消耗了較多的Ca(OH)2，脫硫石膏與甲酸鈣組成復(fù)合活化劑可形成疊加效果，JS-2組中消耗的Ca(OH)2最多，這與XRD表征結(jié)果和宏觀力學數(shù)據(jù)相對應(yīng)。

圖6 輔助膠凝材料漿體的TG-DSC曲線

表4 水化產(chǎn)物結(jié)合水和Ca(OH)2含量

對JS-2多元輔助膠凝材料硬化漿體進行孔徑分析，圖7為28 d硬化漿體的孔徑分析，其中JS-2硬化漿體孔隙率為6.78%。由圖7可見，10 nm以下無害微細孔占43.93%，是最主要的孔分布形式，10～20 nm的孔占8.52%，20～50 nm的孔占3.59%，50～100 nm的孔占0.53%，而100～200 nm的孔所占比例為0.02%。多元輔助膠凝材料的核心組成為超細礦粉、粉煤灰微珠及少量硅灰，在機械活化、化學活化及蒸汽高溫活化作用下，能加速活性物質(zhì)的反應(yīng)，減少漿體中的自由水，降低有害孔的占比，部分水化產(chǎn)物會填充在C-S-H凝膠孔隙中，可降低蒸汽造成的熱損傷，提高混凝土致密性。

圖7 JS-2輔助膠凝材料漿體的孔徑分布

2.4 多元輔助膠凝材料對蒸養(yǎng)混凝土強度和抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)的影響

2.4.1 多元輔助膠凝材料對蒸養(yǎng)混凝土強度的影響

選用純水泥和機械-化學聯(lián)合活化的JS-0～JS-3多元輔助膠凝材料，按表2的基準配合比制備混凝土，表5為混凝土養(yǎng)護制度，GBJS-1～GBJS-5表示蒸養(yǎng)混凝土不同的養(yǎng)護制度。圖8為靜停時間對蒸養(yǎng)混凝土1 d抗壓強度的影響，當靜停時間分別為3.5 h、6.0 h和7.5 h時，與純水泥對照組相比，JS-2制成的混凝土試件的1 d抗壓強度分別提高了16.5%、17.1%和17.7%，可見，延長靜停時間能促進混凝土強度增長。延長靜停時間，多元輔助膠凝材料及水泥參與水化反應(yīng)，可生成更多的C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物，提高混凝土試塊初始強度，可減少在較高溫度(90 ℃)下蒸養(yǎng)混凝土試件因受熱膨脹對界面過渡層結(jié)構(gòu)的破壞，同時能減少混凝土內(nèi)部水分的蒸發(fā)，降低混凝土內(nèi)部的結(jié)構(gòu)孔隙。圖9為蒸養(yǎng)時間對試塊抗壓強度的影響，當蒸養(yǎng)時間分別為4.5 h、7.0 h、12.5 h時，與純水泥對照組相比，JS-2制成的混凝土試件1 d抗壓強度分別提高13.4%、16.2%和15.3%，7 d抗壓強度分別提高16.3%、16.0%和15.2%，結(jié)果表明，按水泥質(zhì)量的30%摻入JS-2多元輔助膠凝材料取代水泥，可顯著增強蒸養(yǎng)混凝土的強度。對于JS-2制成的混凝土試件，當蒸養(yǎng)時間從4.5 h延長到12.5 h時，1 d抗壓強度從90.2 MPa增加到94.2 MPa，但是，試件7 d抗壓強度無顯著提升。以上結(jié)果表明，采用機械-化學聯(lián)合活化后的多元輔助膠凝材料取代水泥可提高蒸養(yǎng)混凝土的力學性能。

圖9 蒸養(yǎng)時間對蒸養(yǎng)混凝土抗壓強度的影響

表5 混凝土養(yǎng)護制度參數(shù)

圖8 靜停時間對蒸養(yǎng)混凝土1 d抗壓強度的影響

2.4.2 多元輔助膠凝材料對蒸養(yǎng)混凝土抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)的影響

對于JS-2多元輔助膠凝材料制成的混凝土試件，表6為蒸養(yǎng)混凝土抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)，經(jīng)60次循環(huán)后JS-2試驗組與純水泥對照組的混凝土抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)分別為90.1%、85.2%,試驗組混凝土抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)提高5.8%。表明摻加聯(lián)合活化后的多元輔助膠凝材料能提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。在蒸養(yǎng)過程中，二次水化反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物會在C-S-H凝膠孔隙中起微填充作用，優(yōu)化混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，使試件結(jié)構(gòu)更加密實，進而減少SO2-4的侵入，改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能[22]。

表6 蒸養(yǎng)混凝土抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)

3 結(jié) 論

(1)機械活化多元輔助膠凝材料的合適粒徑為D90=20～25 μm，膠砂試件經(jīng)靜停6.0 h、90 ℃恒溫4.5 h蒸養(yǎng)后，摻加機械-化學聯(lián)合活化多元輔助膠凝材料的28 d膠砂活性指數(shù)達到143.97%，但是摻加多元輔助膠凝材料會導(dǎo)致膠砂流動度降低。

(2)XRD、TG-DSC和MIP分析表明，活化后的多元輔助膠凝材料中活性SiO2和Al2O3能與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，AFt、C2S、C3S和Ca(OH)2等微顆粒能填充于C-S-H凝膠孔隙中，對膠砂活性指數(shù)及力學性能發(fā)展產(chǎn)生了關(guān)鍵作用。

(3)摻加30%的多元輔助膠凝材料取代水泥，經(jīng)靜停7.5 h、90 ℃下恒溫4.5 h蒸養(yǎng)后，能顯著提高混凝土的抗壓強度，改善其抗硫酸鹽侵蝕性能，表明以礦渣、粉煤灰微珠和硅灰為原料的多元輔助膠凝材料，經(jīng)機械-化學聯(lián)合活化后，可部分取代水泥制備高性能蒸養(yǎng)混凝土。