絮凝劑對硅酸鹽水泥砂漿性能的影響

王傳林，張思儀，黃俊軒，姜 濤，梁 萍，周芷冰，王屹鴻

(1.汕頭大學(xué)土木與環(huán)境工程系，汕頭 515063；2.廣東省結(jié)構(gòu)安全與監(jiān)測工程技術(shù)研究中心，汕頭 515063)

0 引 言

經(jīng)過多年建設(shè)，河砂作為混凝土基本原材料之一，正快速枯竭，多地面臨用砂困難甚至無砂可用的困境[1]，且過渡開采河砂導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境與生態(tài)問題。為解決河砂枯竭問題，建筑工程領(lǐng)域正逐漸采用機制砂代替河砂。機制砂是通過破碎大理石或花崗巖等石材獲得的，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量粉塵，為降低制砂過程中的粉塵污染，同時去除機制砂中的雜質(zhì)，常采用水洗的方式處理。制砂企業(yè)為降低生產(chǎn)成本并滿足環(huán)保要求，會在洗砂水中加入絮凝劑來加速污水懸濁物的沉淀，從而快速有效地循環(huán)利用洗砂后的污水[2]。目前，各國學(xué)者[3-6]已逐漸展開對機制砂混凝土的研究，相關(guān)研究[7-8]結(jié)果表明機制砂完全可替代河砂作為混凝土的細(xì)骨料。但機制砂普遍存在殘留絮凝劑的問題，對混凝土性能有較大影響，因此探究絮凝劑對混凝土性能的影響機制及解決其不利影響受到了越來越多科研工作者的重視。

目前，市面上常用的絮凝劑有聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM)和聚合氯化鋁(polyaluminium chloride, PAC)。PAM分子鏈上含有親水性極高的酰胺基團，能以非常高的比例溶于水中。PAM通過帶正(負(fù))電的基團與水中帶有相反電性的難溶顆粒相互靠近，降低其電勢，利用聚合性集中這些難溶顆粒[9]。常被用來沉淀機制砂中粉塵的PAM有陰離子型(APAM)和非離子型(NPAM)兩種。APAM絮凝效果好，價格較低，是洗砂廠最常用的絮凝劑；NAPM適用于酸性污水的處理，在洗砂工業(yè)中的絮凝效果沒有APAM好。PAM水解釋放出的NH3會與水泥漿中的Ca2+、Al3+等金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成黏稠狀的離子鍵化合物，填充于混凝土空隙中，影響混凝土性能[10]。研究[11-13]表明，PAM會降低混凝土抗壓強度，延緩水泥凝結(jié)時間，提高抗?jié)B性并增加耐磨性。而且相關(guān)研究[14]表明，PAM會在水中溶解成多電荷大分子量的離子，同性電荷相斥作用使線團狀大分子變成曲線狀，增大溶液黏度，因此PAM摻量過高會顯著影響混凝土的流動性和經(jīng)時損失。PAC是一種無機高分子絮凝劑，自身帶有高電荷，具有較強的吸附能力，絮凝效果較好[15-17]。不少學(xué)者將PAC運用在混凝土行業(yè)，并研究PAC對混凝土性能的影響。陳偉等[16]研究結(jié)果表明，在水泥凈漿中添加PAC能夠提升超硫水泥早期強度。

由于絮凝劑在機制砂制造上的應(yīng)用時間相對較短，機制砂中殘留絮凝劑對混凝土各項性能的影響尚不清晰。本文通過系統(tǒng)試驗，開展絮凝劑種類及摻量對硅酸鹽水泥凈漿及砂漿性能影響的研究，探明絮凝劑對混凝土性能產(chǎn)生不利影響的作用機理，為推廣機制砂在混凝土工程中的應(yīng)用提供解決思路和理論支撐。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：P·O 42.5水泥，主要化學(xué)成分見表1；絮凝劑：河南眾邦環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的1 800萬陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)、1 800萬非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)和聚合氯化鋁(PAC)；細(xì)骨料：標(biāo)準(zhǔn)砂；水：當(dāng)?shù)刈詠硭?/p>

表1 普通硅酸鹽水泥主要化學(xué)成分

1.2 試件制備

試驗前，用高精度電子秤稱量占水泥質(zhì)量0.015%、0.030%和0.050%的固體絮凝劑，加入到水中攪拌至完全溶解，得到絮凝劑溶液。砂膠質(zhì)量比為3，水膠質(zhì)量比為0.5。按試驗設(shè)計稱量好相應(yīng)膠凝材料后與標(biāo)準(zhǔn)砂一起干拌均勻，將配制好的絮凝劑溶液倒入攪拌鍋中慢拌2 min后，停15 s再快拌1 min。然后將拌制好的水泥砂漿裝入40 mm×40 mm×160 mm的試模中，每組3個試樣。試樣標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護24 h后脫模，移入溫度(20±2)℃、相對濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中養(yǎng)護至規(guī)定齡期，取出后加載測試。同時配制水膠比為0.5的水泥凈漿，裝入50 mm×50 mm×50 mm的試模中，在溫度(20±2)℃、相對濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中養(yǎng)護至規(guī)定齡期后進(jìn)行測試。

1.3 試驗方法

參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB/T 8077—2012)，測試不同種類和摻量的絮凝劑對水泥凈漿流動度的影響。參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》(JTG 3420—2020)，測定不同摻量絮凝劑對水泥凈漿初、終凝時間的影響。抗折、抗壓強度參考《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行測試。養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，將樣品破碎，取內(nèi)部碎塊用瑪瑙研缽研磨成粉末，過篩后放入密封容器中，加入無水乙醇終止水化后，放入(40±1)℃烘箱中烘24 h，使用Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀進(jìn)行物相鑒定，掃描范圍為5°～70°，掃描速度為5(°)/min。同時將養(yǎng)護至齡期的樣品破碎，取內(nèi)部較平整的碎塊放入密封容器中，加入無水乙醇終止水化后，放入(40±1)℃烘箱中烘24 h,對烘干后的樣品進(jìn)行處理后，放入掃描電子顯微鏡下觀察微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑對凈漿流動度的影響

圖1顯示了絮凝劑種類和摻量對水泥凈漿初始流動度(T0)及1 h流動度(T1h)的影響。從圖中可知，絮凝劑種類對硅酸鹽水泥凈漿流動度有不同程度的影響。與不摻任何絮凝劑的空白組進(jìn)行對比，摻入0.015%APAM時，凈漿初始流動度減少了30.8%，且摻量越高，流動度下降幅度越明顯。當(dāng)摻入絮凝劑為NPAM時，初始流動度隨摻量的增加呈先小幅增加后趨于平穩(wěn)的趨勢，但整體變化并不明顯。與對照組相比，摻入0.015%NPAM后，凈漿初始流動度降低了約15.8%，而PAC摻量幾乎不影響硅酸鹽水泥凈漿初始流動度。NPAM和 APAM降低硅酸鹽水泥凈漿1 h流動度的效果相當(dāng)，而PAC只輕微降低凈漿1 h流動度。綜上可知，APAM對水泥凈漿流動度的影響最大，NPAM的影響次之，PAC幾乎無影響。

圖1 絮凝劑種類和摻量對水泥凈漿流動度的影響

分析上述現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，PAM本身具有極強的保水性，當(dāng)PAM摻量較低時，只需少量的水分來維持其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此凈漿中的自由水較多，從而使凈漿保持較高的流動度。當(dāng)PAM摻量增加時，凈漿中被PAM鎖住的水分增加，水泥凈漿中的自由水減少，使凈漿流動度降低[8]。PAC為無機高分子絮凝劑，具有很強的水吸附特性，但吸水效果不如有機高分子絮凝劑PAM，因此對水泥凈漿流動度影響最小。

2.2 絮凝劑對凈漿凝結(jié)時間的影響

圖2顯示了絮凝劑種類和摻量對硅酸鹽水泥凈漿凝結(jié)時間的影響。從圖中可知，純硅酸鹽水泥凈漿初、終凝時間分別為280 min和330 min。摻入任何摻量APAM均能縮短硅酸鹽水泥凈漿的初、終凝時間；摻入NPAM時，0.015%的摻量會輕微延長硅酸鹽水泥的初、終凝時間，摻量超過0.030%時，則會縮短硅酸鹽水泥的初、終凝時間；摻入任何摻量PAC均會延長硅酸鹽水泥的初、終凝時間。上述現(xiàn)象說明不同種類的絮凝劑對硅酸鹽水泥凝結(jié)時間產(chǎn)生不同影響。部分研究[14,18-19]認(rèn)為，絮凝劑具有緩凝作用。朱效甲等[19]認(rèn)為，PAM會包裹在水泥顆粒水化層表面，阻礙水泥顆粒與水的反應(yīng)，同時會阻礙水化產(chǎn)物的遷移，導(dǎo)致水泥基體結(jié)構(gòu)發(fā)育緩慢，凝結(jié)時間延長。但在Yao等[12]的研究中發(fā)現(xiàn)，在摻入少量(0.05%～0.15%)APAM情況下，絮凝劑具有加快凝結(jié)的作用，而只有在大摻量(0.25%～1.00%)的情況下，APAM才顯示出緩凝作用。分析其原因，APAM具有吸水增稠的作用，少量摻入APAM時，部分水分被APAM鎖住，水泥中參與反應(yīng)的水分減少，間接降低了水泥的水膠比，而水膠比越低，水泥凝結(jié)時間越短[20-21]。與APAM相比，NPAM的吸水性較差，對砂漿的流動度影響較小，因此對水泥凝結(jié)時間影響較小。PAC吸水性最差，而且PAC分子會附著在水泥顆粒表面，阻礙其水化，因此，摻入PAC后，水泥凝結(jié)時間小幅延長。

圖2 絮凝劑種類和摻量對水泥凈漿初、終凝時間的影響

2.3 絮凝劑對砂漿抗折、抗壓強度的影響

圖3、圖4分別顯示了絮凝劑種類和摻量對硅酸鹽水泥砂漿抗折、抗壓強度的影響。由圖3可知：絮凝劑能降低砂漿的抗折強度，其中PAC降低幅度最明顯，28 d下降幅度為11.6%～20.2%；NPAM次之，28 d下降幅度為8.4%～18.3%；APAM降低幅度較小，28 d下降幅度為6.7%～14.1%。由圖4可知，摻量為0.015%、0.030%和0.050%的APAM均會使試件3 d、7 d和28 d齡期時抗壓強度降低，下降幅度分別為0.8%～7.7%、1.0%～3.9%和6.9%～19.6%。不同NPAM摻量試件在3 d、7 d和28 d時的抗壓強度均減小，幅度分別為9.9%～19.3%、1.9%～8.8%和10.7%～14.2%。摻入PAC時，試件在3 d、7 d和28 d齡期時抗壓強度均降低，幅度分別為0.1%～4.8%、1.0%～5.3%和5.7%～7.8%，與其他兩種絮凝劑相比，下降幅度較小，且抗壓強度變化隨PAC摻量變化關(guān)系也不明顯。由此可知，三種絮凝劑均會使砂漿抗壓強度下降，當(dāng)摻量為0.015%和0.030%時，降低幅度較小，但摻量為0.050%時，下降幅度較明顯。

圖3 絮凝劑種類及摻量對水泥砂漿抗折強度的影響

圖4 絮凝劑種類及摻量對水泥砂漿抗壓強度的影響

分析原因發(fā)現(xiàn)，混凝土在攪拌過程中，絮凝劑會產(chǎn)生引氣作用，且絮凝劑會使砂漿流動度降低，黏稠度升高，成型后的混凝土含氣量增加，孔隙率升高，最終導(dǎo)致混凝土強度下降[8]。此外，PAM水解后形成羧酸根離子并吸附在水泥礦物表面形成保護層，阻礙水分子與水泥顆粒的結(jié)合，從而抑制水泥的水化，減少水化硅酸鈣(C-S-H)成核位點，進(jìn)而導(dǎo)致水泥水化速率降低[22]。最后，PAM與水分子形成氫鍵起到保水作用，降低水化礦物溶解后的液相離子濃度，延長達(dá)到過飽和度所需的時間，進(jìn)而延緩了水化產(chǎn)物的結(jié)晶過程[23]。

2.4 絮凝劑對凈漿水化產(chǎn)物的影響

圖5為摻入0.050%絮凝劑水泥凈漿養(yǎng)護28 d的XRD測試結(jié)果。從圖中可知，各試驗組的水化產(chǎn)物基本相同，主要為Ca(OH)2、CaCO3、C-S-H凝膠、SiO2，以及少量未水化完全的硅酸二鈣和硅酸三鈣。從Ca(OH)2波峰強弱可知，摻入0.050%PAC和APAM能小幅提高硅酸鹽水泥的水化，而摻入0.050%NPAM能小幅抑制硅酸鹽水泥的水化。XRD譜說明絮凝劑的摻入基本不改變水泥的水化反應(yīng)生成物[22]，僅對水化速率有小幅影響。根據(jù)強度試驗結(jié)果可推測，絮凝劑對硅酸鹽水泥性能的影響主要體現(xiàn)在對其微觀結(jié)構(gòu)的影響上。

圖5 摻入不同絮凝劑后水泥凈漿的XRD譜

2.5 絮凝劑對凈漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

水泥凈漿中摻入0.050%絮凝劑并養(yǎng)護28 d后的SEM照片見圖6。從圖中可知，硅酸鹽水泥凈漿中摻入絮凝劑后的主要物相組成仍為C-S-H、鈣礬石(AFt)和Ca(OH)2，但摻入絮凝劑對水泥凈漿的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。由圖6(a)可知，不摻絮凝劑水泥石中無明顯孔洞，摻入APAM后，水泥石中出現(xiàn)了不連通孔洞。在不摻絮凝劑水泥石中能明顯看到針狀A(yù)Ft，而摻入絮凝劑后，在水泥石中能看到管狀A(yù)Ft，且AFt被絮狀物質(zhì)包裹[22]。這主要是由于APAM中的酰胺基水解后轉(zhuǎn)化為含有—COOH的共聚物，并與混凝土中的金屬陽離子(如Ca2+)發(fā)生反應(yīng)，生成包含—COO—Ca—OOC—和HO—Ca—OOC—等離子鍵的化合物，該化合物屬于黏稠的凝膠[14]，該凝膠與水泥水化產(chǎn)物相互包裹、填充，形成了不完全連續(xù)的空間骨架網(wǎng)狀體系結(jié)構(gòu)[10]。由圖6(d)可知，部分C-S-H呈顆粒狀，而顆粒狀是C-S-H的主要形態(tài)之一[24-25]。此外，APAM與水泥水化產(chǎn)物生成的凝膠也會包裹AFt和C-S-H，使其呈顆粒狀[10]。

圖6 摻入不同絮凝劑后水泥凈漿的SEM照片

3 不利影響解決方法

基于上述試驗結(jié)果可知，絮凝劑對硅酸鹽水泥流動度和力學(xué)性能的影響最顯著，其中APAM的影響最大。因此，本節(jié)主要改善APAM對硅酸鹽水泥流動度和力學(xué)性能的不利影響?，F(xiàn)選用聚羧酸減水劑(SP)、檸檬酸鈉緩凝劑(SC)以及聚羧酸鹽分散劑(PD)三種外加劑作為研究對象。減水劑能有效改善砂漿流動度，減少膠凝材料用水量[26]；緩凝劑能顯著延長硅酸鹽水泥的凝結(jié)時間[27]，降低其流動度經(jīng)時損失；分散劑能通過空間位阻和靜電作用機理使混凝土顆粒之間保持穩(wěn)定分散[28]。

3.1 試驗方案

具體試驗方案見表2。

表2 試驗材料質(zhì)量比

3.2 試驗結(jié)果分析

3.2.1 流動度

圖7是外加劑對硅酸鹽水泥砂漿流動度的影響。從圖中可知，摻入三種外加劑后，硅酸鹽水泥砂漿流動度有了不同程度提升。當(dāng)加入減水劑后，與PAM組對比，PAM+SP組砂漿0 h 和2 h流動度分別提升25.2%和41.2%。同時摻入減水劑和緩凝劑后，PAM+SP+SC組砂漿0 h和2 h流動度分別提高38.3%和47.3%，說明緩凝劑和減水劑的共同作用能更有效地提高砂漿流動度。同時摻入減水劑和分散劑后，PAM+SP+PD組砂漿0 h 和2 h流動度分別提高17.9%和33.9%。此外，上述三組砂漿2 h流動度比0 h流動度分別減少11.3%、15.3%和9.6%。綜上可知，減水劑和緩凝劑復(fù)摻使用能顯著改善絮凝劑對砂漿流動度產(chǎn)生的不利影響，而減水劑和分散劑的共同使用能減少砂漿流動度的經(jīng)時損失。

圖7 外加劑對砂漿流動度的影響

3.2.2 抗折、抗壓強度

圖8為外加劑對硅酸鹽水泥砂漿抗折、抗壓強度的影響。從圖8(a)可知，三種外加劑對硅酸鹽水泥砂漿28 d抗折強度的改善不明顯，甚至有不利作用。減水劑和緩凝劑、減水劑和分散劑共同使用能改善砂漿7 d抗折強度。圖8(b)顯示三種外加劑對硅酸鹽水泥砂漿抗壓強度有顯著的改善作用。當(dāng)加入減水劑后，砂漿7 d和28 d抗壓強度分別提高6.1%和14.1%；當(dāng)復(fù)摻減水劑和分散劑后，砂漿7 d和28 d抗壓強度分別提高9.7%和11.0%；當(dāng)復(fù)摻減水劑和緩凝劑后，砂漿7 d和28 d抗壓強度分別提高22.0%和28.2%。綜上可知，減水劑和緩凝劑復(fù)摻使用能顯著改善砂漿因摻入絮凝劑后造成的抗壓強度損失。

圖8 外加劑對砂漿抗折、抗壓強度的影響

4 結(jié) 論

(1)絮凝劑摻量越大，水泥凈漿流動度下降越明顯。三種絮凝劑中APAM對流動度影響最顯著，NPAM影響次之，PAC幾乎無影響。APAM和NPAM能小幅縮短硅酸鹽水泥的凝結(jié)時間，但PAC能小幅延長水泥的凝結(jié)時間。三種絮凝劑皆能降低硅酸鹽水泥砂漿抗折、抗壓強度，且隨摻量增加，下降幅度變大。

(2)三種絮凝劑基本不改變硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物，但APAM和PAC能促進(jìn)水泥的水化，而NPAM抑制水泥的水化；絮凝劑會促進(jìn)管狀A(yù)Ft的生成,且AFt易被絮狀物包裹。

(3)聚羧酸減水劑和檸檬酸鈉緩凝劑復(fù)摻使用能顯著改善APAM對砂漿流動度和抗壓強度產(chǎn)生的不利影響。