納米Al2O3協(xié)同水性環(huán)氧樹脂對水泥基錨固注漿材料改性研究

付宏淵，付思妮，邱 祥，蔣煌斌，王江營

(1.長沙理工大學(xué)土木工程學(xué)院，長沙 410114；2.長沙理工大學(xué)交通運輸工程學(xué)院，長沙 410114；3.湖南建工集團(tuán)有限公司，長沙 410004)

0 引 言

錨固注漿是錨固支護(hù)工程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，注漿漿液將錨桿與邊坡巖土體固結(jié)為整體，使錨桿的錨固性能充分發(fā)揮。然而，大量工程實際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，在長期環(huán)境變化和人為因素作用下，邊坡巖土體發(fā)生蠕變，傳統(tǒng)水泥基注漿材料難以抵抗巖土體蠕變作用而發(fā)生開裂破壞，從而導(dǎo)致錨固結(jié)構(gòu)喪失錨固能力[1]。除此之外，研究還發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)水泥基注漿材料存在穩(wěn)定性差、易產(chǎn)生體積收縮的問題[2]，導(dǎo)致錨固結(jié)構(gòu)與巖土體之間存在空隙，影響錨固的整體性。因此，提高傳統(tǒng)水泥基錨固注漿材料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能對邊坡錨固結(jié)構(gòu)的安全性、整體性及耐久性具有重要意義。

針對如何提高傳統(tǒng)水泥基錨固注漿材料基本性能問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究。目前，常用的手段多為采用外加改性劑改良其力學(xué)性能和穩(wěn)定性能。起初，梅偉等[3]和馬保國等[4]采用粉煤灰對水泥基注漿材料進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)粉煤灰可提升水泥注漿漿液的密實度，降低漿液結(jié)石體的孔隙率，但摻有粉煤灰的水泥漿的強度普遍低于純水泥漿的強度。為避免上述問題，學(xué)者們開始采用納米材料對水泥基注漿材料進(jìn)行改性。Kawashima等[5]將納米CaCO3加入水泥漿液中研究結(jié)石體抗壓強度變化，研究結(jié)果表明結(jié)石體抗壓強度隨著納米CaCO3摻量的增加而增加；吳福飛等[6]采用納米Al2O3制備水泥基材料，發(fā)現(xiàn)納米Al2O3在水泥基材料水化、硬化過程中發(fā)揮尺寸效應(yīng)、填充效應(yīng)和表面活性效應(yīng)，可有效增強水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性；Anagnostopoulos等[7]研究了水性環(huán)氧樹脂對水泥漿液性能的影響，發(fā)現(xiàn)水性環(huán)氧樹脂可增大漿液的凝結(jié)時間，降低漿液析水率，提高漿液黏度、穩(wěn)定性和結(jié)石體抗壓強度、劈裂抗拉強度。從上述研究成果可以看出，納米材料對水泥基注漿材料的力學(xué)性能和耐久性能具有良好改性效果，而水性環(huán)氧樹脂則對水泥基注漿材料的穩(wěn)定性和耐腐蝕性能具有很好的改良作用[8-11]。然而，對于如何同時提高水泥基注漿材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性能的研究鮮有報道。

基于此，本文采用納米Al2O3(nano Al2O3, NA)協(xié)同水性環(huán)氧樹脂(waterborne epoxy resin, WER)對水泥基錨固注漿材料進(jìn)行改性，以水灰比、NA摻量、WER摻量、固化劑摻量為影響因素，設(shè)計正交試驗方案對漿液的析水率、流動度、漏斗黏度、凝結(jié)時間及結(jié)石體抗壓強度開展研究，并通過掃描電鏡(SEM)對結(jié)石體微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以揭示NA協(xié)同WER改性水泥基錨固注漿材料的機理。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥：采用湖南印山臺水泥有限公司生產(chǎn)的42.5級水泥，主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 水泥的主要化學(xué)成分

粉煤灰：采用河南恒源新材料有限公司生產(chǎn)的二級灰，粉煤灰與水泥的質(zhì)量比為3∶7[12]。

NA：由泰鵬金屬材料有限公司生產(chǎn)，具體參數(shù)見表2。

表2 NA主要技術(shù)指標(biāo)

WER：采用CYDW-112W50型水性環(huán)氧樹脂，由中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司生產(chǎn)，具體參數(shù)見表3。

表3 WER主要技術(shù)指標(biāo)

固化劑：CYDHD280型固化劑，與CYDW-112W50型WER配合使用，固化劑與WER常見質(zhì)量比為1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8、1∶10。

1.2 試驗方案

考慮水灰比(A)、NA摻量(B)、WER摻量(C)、固化劑摻量(D)四個影響因素，其中，水灰比為0.5～0.8、NA摻量為3%～6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、WER摻量為10%～30%、固化劑摻量為1.0%～3.0%，設(shè)計正交試驗方案[13-17]對復(fù)合水泥基改性材料進(jìn)行基本性能試驗研究，具體試驗方案見表4。

表4 正交試驗方案

1.3 復(fù)合改性水泥漿材配制方法

復(fù)合改性水泥漿材(composite modified cement slurry, CMCS)配制步驟如下：(1)按比例稱取粉煤灰和水泥，將兩者充分?jǐn)嚢杈鶆颍?2)按照設(shè)計配比稱取一定量的水加入NA，NA分散液采用超聲波分散法，分散8 min，剩余的水加入水泥中進(jìn)行混合攪拌；(3)將分散的納米材料加入水泥漿液中進(jìn)行攪拌混合，漿液攪拌均勻后再慢攪3 min，在這個過程中加入環(huán)氧樹脂和固化劑；(4)最后加入漿液總質(zhì)量1%的消泡劑以減少漿液內(nèi)的空隙，攪拌1 min后漿液配制完成[18]，具體流程如圖1所示。

1.4 試驗內(nèi)容及方法

1.4.1 漿液基本性能測試

(1)流動度與析水率：漿液析水率使用100 mL量筒測定，在量筒內(nèi)注入100 mL漿液，用保鮮膜封住量筒筒口，靜置2 h后，計算漿液析出水分比例；流動度使用截錐圓模進(jìn)行測定，測試方法按照《水泥基灌漿材料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》(GB/T 50448—2015)[18]要求測定。

(2)漏斗黏度：漿液漏斗黏度采用馬氏漏斗測定，用手指堵住漏斗下部的流出口，將配制好的漿液經(jīng)篩網(wǎng)注入干凈并直立的漏斗中，直到漿液液面達(dá)到篩網(wǎng)底部為止，移開手指并同時啟動秒表，測量漿液流至量杯中946 mL刻度線所需要的時間。

(3)凝結(jié)時間：漿液凝結(jié)時間采用維卡儀進(jìn)行測定，將水泥漿液裝模刮平后立即放入濕氣養(yǎng)護(hù)箱中，記錄水泥全部加入水中的時間作為凝結(jié)時間的起始時間，30 min后將試件從養(yǎng)護(hù)箱中取出，放到試針下進(jìn)行測定，擰緊螺絲后突然放松試針使其自由沉入水泥凈漿，試針停止下降或30 s后讀數(shù)，臨近初凝時間后每隔5 min測定1次，當(dāng)試針沉至距底板(4±1)mm時為水泥初凝狀態(tài)，記錄初凝時間；達(dá)到初凝狀態(tài)后，立即將試模從玻璃板上翻轉(zhuǎn)180°后再放入濕氣養(yǎng)護(hù)箱中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，臨近終凝時間每隔15 min測定1次，當(dāng)試針沉入試體0.5 mm時，達(dá)到終凝狀態(tài)，記錄終凝時間。

(4)抗壓強度：采用WDW-100C型微機控制電子萬能試驗機對抗壓強度進(jìn)行測定，試件尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，對其7 d、14 d、28 d結(jié)石體進(jìn)行抗壓強度測試。

1.4.2 微觀試驗

采用蔡司EVO10掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM測試，工作電壓為20 kV。掃描試件制作如下：(1)將制備的水泥結(jié)石體放入水中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，室溫保持在25 ℃，28 d后取出；(2)將結(jié)石體浸入無水乙醇中3 d，使水化反應(yīng)停止；(3)再將結(jié)石體放入50 ℃的烘箱中，干燥24 h,破碎結(jié)石體，并且取合適尺寸的新鮮斷面進(jìn)行真空鍍金[19]。

采用Bruker D8AA25 X射線衍射儀對研磨后粒徑小于0.075 mm的CMCS結(jié)石體粉末進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，管壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMCS基本性能

2.1.1 析水率

析水率是反映CMCS穩(wěn)定程度的重要指標(biāo)。通過試驗得到不同影響因素下CMCS析水率變化趨勢，如圖2所示。由圖可知，CMCS的析水率隨水灰比及固化劑摻量的增大而增大，隨NA摻量及WER摻量的增大而減小。漿液的析水率均小于5%，根據(jù)《錨固與注漿技術(shù)手冊》[20]可知，CMCS是一種穩(wěn)定漿液。這表明NA與WER協(xié)同作用下，CMCS的析水率有明顯的改善，且CMCS的析水率在一定范圍內(nèi)可控。根據(jù)Nazari等[21]的研究結(jié)果，NA能提高水化反應(yīng)速率，使水化產(chǎn)物更快形成，黃展魏等[22]研究發(fā)現(xiàn)，WER會在水泥漿液中形成一層致密聚合物膜，成為水泥砂漿的一部分。而出現(xiàn)上述試驗結(jié)果的主要原因是NA加快了水泥水化反應(yīng)，消耗了漿液部分自由水，且WER在漿液中形成大量膜結(jié)構(gòu)，有效地鎖住了漿液中的自由水，使其無法自由析出，兩者共同作用下，CMCS的析水率大幅減小，從而提高了漿液的穩(wěn)定性。

CMCS析水率測試結(jié)果的極差分析如表5所示，結(jié)合圖2可知，水灰比、NA摻量、WER摻量對CMCS析水率影響均十分顯著，其中，水灰比的影響相對較大。各因素對CMCS析水率的影響程度順序為水灰比>NA摻量>WER摻量>固化劑摻量。

表5 析水率極差分析

圖2 各因素對CMCS析水率的影響

2.1.2 流動度

CMCS流動度是評價漿液擴散能力的重要指標(biāo)。通過試驗得到不同影響因素下CMCS流動度變化趨勢，如圖3所示。由圖可知，CMCS的流動度隨水灰比及固化劑摻量的增大而增大，隨NA摻量的增大而減小，隨WER摻量的增大呈先增大后減小的趨勢。出現(xiàn)上述結(jié)果的主要原因是CMCS流動度的大小與CMCS內(nèi)自由水含量密切相關(guān)，自由水越多，其流動度越大，而NA的加入促進(jìn)了CMCS水化反應(yīng)，消耗大量自由水，導(dǎo)致CMCS流動度降低。由析水率分析結(jié)果可知：WER中含有約50%各種形態(tài)的水，少量WER對 CMCS有一定的分散作用，水量增加提高了 CMCS流動度；當(dāng)WER摻量超過20%時，CMCS內(nèi)部會產(chǎn)生大量膜結(jié)構(gòu)，這些膜結(jié)構(gòu)會鎖住部分自由水，漿液內(nèi)自由水含量減少，導(dǎo)致CMCS流動度降低。因此，隨WER摻量增加，CMCS的流動度存在一個最大值。

CMCS流動度測試結(jié)果的極差分析如表6所示，結(jié)合圖3可知，NA摻量、WER摻量對CMCS流動度影響程度有限，而水灰比對CMCS的流動度影響相對較大。各因素對水泥漿液流動度的影響程度順序為水灰比>WER摻量>固化劑摻量>NA摻量。

表6 流動度極差分析

圖3 各因素對 CMCS流動度的影響

2.1.3 漏斗黏度

CMCS在流動或泵送過程中，總是受到CMCS自身黏滯力的影響。實際工程中為了防止擴散半徑過大而造成的跑漿浪費，還需對CMCS的黏度進(jìn)行控制。通過試驗得到不同影響因素下CMCS漏斗黏度變化趨勢，如圖4所示。由圖可知，CMCS的漏斗黏度隨水灰比的增大而減小，隨NA摻量及固化劑摻量的增大而增大，隨WER摻量的增加，CMCS的漏斗黏度呈先減小后增大的趨勢。由于黏度受CMCS中分子間的作用力直接影響，當(dāng)自由水含量越高時，對CMCS的分散作用就越大，其漏斗黏度也越小。NA粒徑較小，比表面積大，可以吸附更多水分子，使得體系內(nèi)自由水含量減少，從而導(dǎo)致CMCS黏度增大；此外，由流動度結(jié)果分析可知，一定量WER的摻入，增大了漿液中自由水的體積質(zhì)量，導(dǎo)致CMCS的漏斗黏度減小，但WER摻量超過20%時，生成了大量的膜結(jié)構(gòu)鎖住了部分自由水，從而導(dǎo)致漿液的黏度又呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。因此，隨WER摻量的增加，CMCS的漏斗黏度存在一個最小值。

CMCS漏斗黏度測試結(jié)果的極差分析如表7所示，結(jié)合圖4可知，水灰比、NA摻量、WER摻量對CMCS漏斗黏度影響均十分顯著，WER摻量的影響相對較小。各因素對CMCS漏斗黏度的影響程度順序為水灰比>NA摻量>固化劑摻量>WER。

表7 漏斗黏度極差分析

圖4 各因素對CMCS漏斗黏度的影響

2.1.4 凝結(jié)時間

漿液凝結(jié)時間的快慢，對施工工程進(jìn)度有很大的影響。通過試驗得到不同影響因素下CMCS凝結(jié)時間變化趨勢，試驗結(jié)果如圖5所示。由圖可知，CMCS凝結(jié)時間隨水灰比及WER摻量的增大而增大，隨NA摻量及固化劑摻量的增大而減小。NA和固化劑摻入后，CMCS凝結(jié)時間明顯縮短，且初凝時間受固化劑影響更明顯。出現(xiàn)上述結(jié)果的主要原因是NA具有高化學(xué)活性，能加速CMCS的水化速度，導(dǎo)致CMCS凝結(jié)時間縮短。加入WER后，部分CMCS顆粒被WER包裹住，這部分被包裹住的CMCS顆粒水化程度有限，導(dǎo)致水泥水化程度整體降低，CMCS凝結(jié)時間增大。

CMCS凝結(jié)時間測試結(jié)果的極差分析如表8所示，結(jié)合圖5可知，水灰比、NA摻量、WER摻量、固化劑摻量對CMCS凝結(jié)時間影響均十分顯著。各因素對CMCS初凝時間的影響程度順序為WER摻量>水灰比>固化劑摻量>NA摻量，對終凝時間的影響程度順序為水灰比>WER摻量>固化劑摻量>NA摻量。

表8 凝結(jié)時間極差分析

圖5 各因素對CMCS凝結(jié)時間的影響

2.1.5 抗壓強度

結(jié)石體抗壓強度是反映注漿質(zhì)量的重要指標(biāo)。通過試驗得到不同影響因素下CMCS結(jié)石體7 d、14 d、28 d抗壓強度變化趨勢，如圖6所示。由圖可知，CMCS結(jié)石體抗壓強度隨水灰比的增大而減小，隨固化劑摻量的增大而增大，隨著NA、WER摻量的增大，CMCS結(jié)石體抗壓強度呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)NA摻量為5%時，CMCS結(jié)石體抗壓強度最大，之后呈下降趨勢；當(dāng)WER摻量為20%時，結(jié)石體抗壓強度達(dá)到最大值，WER摻量超過20%時，結(jié)石體抗壓強度大幅度下降。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是NA具有高化學(xué)活性且顆粒小，在加快水化速度，使水化產(chǎn)物增多的同時，能起到填充 CMCS孔隙的作用，使CMCS結(jié)石體內(nèi)部更加密實，因此結(jié)石體抗壓強度提高。NA過量(摻量超過5%)時，在漿液中形成大量大團(tuán)聚物，這些大團(tuán)聚物無法很好地填充漿液內(nèi)部孔隙，導(dǎo)致結(jié)石體抗壓強度下降。WER加入漿液后，在固化劑的作用下固化成WER膜，與水泥的水化產(chǎn)物共同形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使 CMCS內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定密實，結(jié)石體強度提高。當(dāng)WER摻量達(dá)到30%時，漿液內(nèi)大量水泥顆粒被WER分子包裹住，水泥水化產(chǎn)物減少，結(jié)石體抗壓強度降低。

CMCS結(jié)石體抗壓強度測試結(jié)果的極差分析如表9所示，結(jié)合圖6可知，水灰比、NA摻量、WER摻量對CMCS結(jié)石體抗壓強度影響均十分顯著，各因素對漿液結(jié)石體7 d、14 d、28 d的抗壓強度影響程度順序均為水灰比>WER摻量>NA摻量>固化劑摻量。

圖6 各因素對CMCS抗壓強度的影響

表9 抗壓強度極差分析

2.2 最優(yōu)配合比

錨固支護(hù)工程注漿時，不僅需要滿足邊坡巖土體充填注漿的要求，還需要確保后續(xù)施工順利進(jìn)行及工程造價合理。因此，滿足注漿施工要求的注漿材料應(yīng)具有一定的流動度、適宜的凝結(jié)時間和漏斗黏度。為保證注漿效果，避免在注漿固結(jié)過程中產(chǎn)生體積收縮的問題，漿液應(yīng)具有較高的穩(wěn)定性和較低的析水率；為確保錨固支護(hù)工程的施工和安全運營，漿液結(jié)石體還需具備較高的抗壓強度。通過綜合考慮CMCS的各項物理力學(xué)性能，確定材料的最優(yōu)配比為水灰比0.5、NA摻量5%、WER摻量20%、固化劑摻量2.0%，該配比下的漿液析水率為1.70%，流動度為19.53 cm，漏斗黏度為283 s，初凝時間為255 min，終凝時間為532 min，7 d、14 d、28 d的抗壓強度分別為6.49 MPa、8.51 MPa、16.25 MPa。

2.3 SEM和XRD分析

通過正交試驗結(jié)果可知，NA和WER協(xié)同作用下，CMCS的基本特性發(fā)生較大改變，其中，WER的摻量對CMCS流動度、黏度和抗壓強度的影響均存在一個臨界值，超過臨界值時易產(chǎn)生相反的改性效果；而NA的摻量對CMCS抗壓強度的影響也存在一個臨界值，超過該值后CMCS抗壓強度降低，這種現(xiàn)象限制了CMCS在錨固注漿工程中的應(yīng)用。

為揭示NA、WER對CMCS基本性能的改性機理，取水灰比為0.5，固化劑摻量為2.0%，NA摻量分別為4%、5%、6%和WER摻量為10%、20%、30%的6組CMCS結(jié)石體試樣進(jìn)行SEM和XRD分析，結(jié)果如圖7、圖8所示。由圖可知，與傳統(tǒng)水泥基漿材一樣，CMCS水化產(chǎn)物主要包括針狀鈣礬石(AFt)、六方體狀氫氧化鈣(Ca(OH)2)和水化硅酸鈣(C-S-H)。由圖7(a)～(c)可以看出，當(dāng)NA摻量為4%時，NA分布較為均勻，水泥水化產(chǎn)物十分明顯，結(jié)石體表面未出現(xiàn)較大的NA團(tuán)聚物，但依然存在較大孔隙；當(dāng)NA摻量為5%時，NA填充了大部分表面孔隙，使得結(jié)石體表面較為密實，此時強度最大，這與抗壓強度試驗結(jié)果一致；當(dāng)NA摻量為6%時，NA顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，大團(tuán)聚物無法很好地填充結(jié)石體孔隙，導(dǎo)致其強度逐漸降低。

由圖7(d)～(f)可以看出，當(dāng)WER摻量為10%時，結(jié)石體表面存在明顯大孔隙，結(jié)構(gòu)相對疏松，但水化產(chǎn)物明顯；當(dāng)WER摻量為20%時，水化產(chǎn)物清晰，結(jié)石體內(nèi)部密實，形成大量密實的連續(xù)網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)，此時CMCS結(jié)石體抗壓強度達(dá)到最大，這與抗壓強度試驗結(jié)果一致；當(dāng)WER摻量為30%時，CMCS內(nèi)部出現(xiàn)孔隙，與WER摻量為20%的漿液相比水化產(chǎn)物明顯減少，根據(jù)文獻(xiàn)[21,23]，WER會在水泥中形成相互締合、滲透的網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)，但過量時也會在一定程度上抑制水泥的進(jìn)一步水化反應(yīng)，破壞水泥漿液的均勻性，導(dǎo)致漿液內(nèi)出現(xiàn)明顯孔隙，抑制結(jié)石體抗壓強度的增長。WER的強度要弱于硬化水泥，因此大量WER的加入必然會影響改性漿液強度的發(fā)展。由于漿液內(nèi)大量網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，漿液內(nèi)部自由水被牢牢鎖住，無法發(fā)生遷移，因此CMCS析水率大幅降低，這與CMCS析水率試驗結(jié)果一致。

圖8為NA摻量為4%、5%、6%和WER摻量為10%、20%、30%的CMCS的 XRD譜，其主要衍射峰對應(yīng)的水化產(chǎn)物為Ca(OH)2、C-S-H、碳酸鈣(CaCO3)、硅酸二鈣(C2S)和AFt。由圖8(a)可知，衍射峰強度最強的為Ca(OH)2，且NA摻量為5%時，其峰值最大，當(dāng)NA摻量為6%時，未水化完全的C2S含量最多，這表明隨著NA摻量的增加，水泥水化程度逐漸降低。由圖8(b)可知，隨著WER摻量的增加，各水化產(chǎn)物的峰值逐漸降低，C2S的峰值增大，這表明隨著WER摻量的增加，水泥水化程度降低，水化產(chǎn)物含量逐漸減少。以上試驗結(jié)果與SEM試驗結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1)CMCS的析水率隨NA摻量、WER摻量的增大而減小；流動度隨NA摻量的增大而減小，隨WER摻量的增大先增大后減?。籆MCS的漏斗黏度隨NA摻量的增大而增大，隨WER摻量的增大先減小后增大。CMCS的凝結(jié)時間隨NA摻量的增大而減小，隨WER摻量的增大而增大；CMCS結(jié)石體7 d、14 d、28 d的抗壓強度均隨NA摻量、WER摻量的增大呈先增大后減小的趨勢。WER摻量對 CMCS的流動度、凝結(jié)時間影響程度均大于NA摻量；而NA摻量對CMCS析水率、漏斗黏度的影響程度大于WER摻量；CMCS結(jié)石體7 d、14 d、28 d受WER摻量影響程度均大于NA摻量。

(2)適量的NA和WER可以使水泥產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，填補小間隙，提高水泥的密實度。但加入過量的NA和WER，會使?jié){液內(nèi)部產(chǎn)生大團(tuán)聚物，破壞CMCS的均勻性，導(dǎo)致水化產(chǎn)物減少，CMCS結(jié)石體抗壓強度降低。

(3)CMCS存在一個最優(yōu)配合比：水灰比為0.5、NA摻量為5%、WER摻量為20%、固化劑摻量為2.0%。該配合比對提升邊坡錨固結(jié)構(gòu)的安全性、整體性及耐久性具有重要實際工程意義。