氣相色譜法測(cè)定家用反滲透膜有機(jī)溶出物中三氯甲烷含量的不確定度評(píng)定

周 強(qiáng)，趙云榮，劉 靜，張 晗，周東星

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

三氯甲烷是生活生產(chǎn)活動(dòng)中常用的工業(yè)原料，具有一定毒性和腐蝕性，對(duì)于人體來(lái)說(shuō)是非常危險(xiǎn)的[1]。三氯甲烷主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，具有麻醉作用，對(duì)心、肝、腎有損害，并且有致癌可能性[2]。2017-10-27，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，三氯甲烷在2B類致癌物清單中。2019-07-23，三氯甲烷被列入有毒有害水污染物名錄(第一批)[3]?！渡铒嬘盟斉渌O(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》(2001)中要求家用分離膜在純水中浸泡24 h后三氯甲烷溶出增加量不得大于6 μg/L[4]。測(cè)量不確定度是表征合理賦予被測(cè)量值分散性的重要參數(shù)，也是檢測(cè)機(jī)構(gòu)加強(qiáng)質(zhì)量控制、提升檢測(cè)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的有效手段。而測(cè)量家用反滲透膜有機(jī)溶出物中三氯甲烷含量的不確定度研究很少[5-6]。結(jié)合檢測(cè)方法和實(shí)際操作，依據(jù)JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[7]，通過(guò)利用氣相色譜進(jìn)行家用反滲透膜有機(jī)溶出物中三氯甲烷含量的不確定度評(píng)定，對(duì)評(píng)定過(guò)程進(jìn)行深入探討。

1 測(cè)量方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀Agilent 7890A型；電子捕獲檢測(cè)器(ECD)；自動(dòng)進(jìn)樣器；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；20 mL頂空瓶(120 ℃烘烤2 h)?？箟难?優(yōu)級(jí)純)；甲醇(色譜純)；甲醇中三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，濃度10.0 mg/L)。

1.2 色譜條件

色譜柱。HP-5(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；載氣。高純氮(99.999%)，載氣流量1 mL/min，分流比20 ∶1；進(jìn)樣口溫度。200 ℃；柱溫35 ℃保持5 min，以10 ℃/min升高至105 ℃；檢測(cè)器溫度300 ℃。

1.3 樣品的處理與測(cè)定

取3支家用反滲透膜，每支家用反滲透膜表觀面積各413 cm2，完全浸入玻璃容器承裝的2.48 L純水中，將容器中的空氣排出并浸泡24 h，得到家用反滲透膜溶出物溶液。

取0.3 g抗壞血酸于頂空瓶?jī)?nèi)，再取家用反滲透膜溶出物溶液至滿瓶，密封，4 ℃低溫保存。在空氣中不含三氯甲烷氣體的實(shí)驗(yàn)室，將水樣倒出10 mL，于60 ℃加熱爐平衡20 min，供分析用。

2 不確定度來(lái)源分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

三氯甲烷經(jīng)色譜柱分離后用μ-ECD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，其含量與其相對(duì)應(yīng)的峰面積成正比，可用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：

A=bρ+c

(1)

式中：A——標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；c——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;ρ——標(biāo)準(zhǔn)曲線中三氯甲烷的相應(yīng)濃度。

2.1.2 樣品濃度

(2)

式中：ρx——樣品質(zhì)量濃度；Ax——樣品溶液峰面積；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；c——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。

2.2 測(cè)量不確定度的來(lái)源

根據(jù)測(cè)量過(guò)程和公式(1)、(2)，家用反滲透膜溶出物中三氯甲烷濃度的測(cè)量不確定度的來(lái)源有：

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度(Urel1)，包括：①標(biāo)準(zhǔn)液引入的不確定度(Urel11)；②標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度(Urel12)；③容量瓶自身引入的不確定度(Urel13)；④定容引入的不確定度(Urel14)。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度(Urel2)。

(3)樣品量取時(shí)引入的不確定度(Urel3)，包括：①量筒誤差引入的不確定度(Urel31)；②定容引入的相對(duì)不確定度(Urel32)。

(4)μECD檢測(cè)器響應(yīng)值引入的不確定度(Urel4)。

(5)環(huán)境條件引入的不確定度。

3 不確定度的評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度(Urel1)

3.1.1 三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度Uref11

3.1.2 三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的相對(duì)不確定度Uref12

表1 可調(diào)移液器誤差引起的不確定度

由此可得出三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度為：

=0.014 71

3.1.3 容量瓶自身引入的相對(duì)不確定度Uref13

B級(jí)單標(biāo)線10 mL容量瓶最大誤差±0.04 mL，按矩陣分布計(jì)算(B類評(píng)定)，可得：

3.1.4 定容引入的不確定度(Uref14)

定容分散性引入的相對(duì)不確定度根據(jù)重復(fù)重量取實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表2)，計(jì)算(A類評(píng)定)，可得：

表2 10 mL容量瓶重復(fù)定容實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入不確定度(Urel1)的計(jì)算

將上述不確定度分量計(jì)算結(jié)果帶入以下公式，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線配制相對(duì)合成不確定度：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度(Urel2)

配制一系列濃度的三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為：0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、8.0 μg/L、10.0 μg/L、，每一個(gè)濃度溶液進(jìn)樣3次，得到相應(yīng)的峰面積(見(jiàn)表3，共21個(gè)數(shù)據(jù))。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)量結(jié)果

用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，y=ax+b，a為斜率，b為截距可得：

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線信號(hào)殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

對(duì)測(cè)定樣品中三氯甲烷濃度進(jìn)行3次測(cè)定，由線性回歸方程求得家用分離膜溶出物溶液中三氯甲烷質(zhì)量濃度為8.48 μg/L、8.53 μg/L、8.50 μg/L，平均質(zhì)量濃度為8.50 μg/L，用工作曲線求得樣品濃度引入的相對(duì)不確定度(B類評(píng)定)可得：

3.3 樣品量取時(shí)引入的不確定度(Urel3)

3.3.1 量筒誤差引入的不確定度(Urel31)

用500 mL量筒分5次量取共2.48 L純水作為浸泡液，由JJG 196-2007可知，500 mL量筒的允差為±0.1 mL，以三角分布估計(jì)(B類評(píng)定)，由量筒5次量取引入的相對(duì)不確定度分量為：

式中：n——量取次數(shù)。

3.3.2 定容引入的相對(duì)不確定度(Urel32)

定容分散性引入的相對(duì)不確定度，根據(jù)重復(fù)量取實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表4)。

表4 100 mL容量瓶重復(fù)定容實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由此計(jì)算(A類不確定度)可得：

3.3.3 樣品量取時(shí)引入的不確定度(Urel3)

將上述不確定度分量計(jì)算結(jié)果帶入以下公式，計(jì)算樣品量取時(shí)引入的相對(duì)合成不確定度：

3.4 μECD檢測(cè)器響應(yīng)值引入的不確定度(Urel4)

進(jìn)樣器引入的不確定度，主要源于自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣針體積重現(xiàn)性。根據(jù)氣相色譜儀廠家提供的進(jìn)樣體積為1 μL，重現(xiàn)性≤0.5%，按矩形分布計(jì)算(B類評(píng)定)相對(duì)不確定度，可得：

3.5 環(huán)境條件引入的不確定度

此次試驗(yàn)在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，環(huán)境溫度(20±2) ℃，環(huán)境溫度對(duì)玻璃量器、溶液體積等引起的不確定度很小，此次實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)境引入的不確定度忽略不計(jì)。

4 擴(kuò)展不確定度

4.1 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將上述不確定度分量結(jié)果帶入以下公式，計(jì)算相對(duì)合成不確定度：

4.2 擴(kuò)展不確定度

測(cè)得反滲透膜有機(jī)溶物中三氯甲烷的濃度為CX=1.4 μg/L

取95%的置信概率，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=k·UrelCX=0.1 μg/L

則家用分離膜有機(jī)溶出物溶液中三氯甲烷濃度測(cè)量結(jié)果表示為：(1.4±0.1) μg/L，k=2。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)氣相色譜法測(cè)定家用反滲透膜有機(jī)溶出物中三氯甲烷含量的不確定度的來(lái)源識(shí)別和分量計(jì)算，可知，其不確定度主要來(lái)源是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合所產(chǎn)生的誤差。因此，檢測(cè)人員應(yīng)嚴(yán)格按照檢測(cè)要求開(kāi)展，并做好儀器的維護(hù)保養(yǎng)，來(lái)降低不確定度的輸入。