低溫低壓燒結(jié)石墨烯/銅固晶材料制備

張 鑫，鄭鎮(zhèn)鋅

（廣東工業(yè)大學(xué)，廣州 510000）

寬禁帶半導(dǎo)體材料具有高導(dǎo)熱性、高臨界（擊穿）電場(chǎng)強(qiáng)度和高輻射電阻等優(yōu)異性能[1]，在高功率電子器件上的應(yīng)用優(yōu)于傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體，特別是在高溫應(yīng)用方面。該材料在電動(dòng)汽車(chē)、5G移動(dòng)通信、航空航天和下一代固態(tài)照明[2]等各種新興領(lǐng)域都很有前景。熱管理是寬禁帶半導(dǎo)體功率器件為滿(mǎn)足高溫、高功率密度的器件運(yùn)行要求所面臨的一大挑戰(zhàn)，圖1為IGBT功率模塊的傳熱路徑[3]，其中芯片焊接層即半導(dǎo)體芯片固晶材料，固晶材料成為半導(dǎo)體芯片熱傳遞的第一道通路，所以固晶材料的熱傳導(dǎo)性能直接決定了芯片整體封裝的散熱性能。

圖1 IGBT功率模塊的傳熱路徑

而由于過(guò)高的燒結(jié)溫度與壓力會(huì)使一起燒結(jié)的半導(dǎo)體芯片損壞，所以目前的寬禁帶半導(dǎo)體固晶材料多使用低溫低壓燒結(jié)納米銀或納米銅的方法。Mou等[4]使用低溫低壓燒結(jié)銅的方法制備納米銅燒結(jié)材料，其熱導(dǎo)率在250℃與3 MPa的條件下燒結(jié)時(shí)達(dá)到了142.4 W/m·K，遠(yuǎn)低于同等條件下的燒結(jié)納米銀熱導(dǎo)率（200~278.5 W/m·K[5-6]），但由于銀較高電遷移率的先天不足，導(dǎo)致銀材料也作為互聯(lián)材料時(shí)可靠性降低，且銀材料的成本普遍較高，而銅則沒(méi)有上述缺點(diǎn)，因此急需研發(fā)一種低溫低壓燒結(jié)納米銅材料，改善納米銅燒結(jié)易氧化帶來(lái)的一系列問(wèn)題，在具有高熱導(dǎo)率的同時(shí)保證半導(dǎo)體封裝的可靠性。

石墨烯是一種新型二維碳材料，具有極高的面內(nèi)熱導(dǎo)率（5 000 W/m·K[7]，是純銅的12倍），是改善納米銅燒結(jié)熱導(dǎo)率偏低的理想增強(qiáng)材料。本文擬利用石墨烯極高的面內(nèi)熱導(dǎo)率，添加到納米銅燒結(jié)中以解決納米銅低溫低壓燒結(jié)熱導(dǎo)率較低的問(wèn)題。目前已經(jīng)有較多的研究者研究了石墨烯/銅復(fù)合材料的特性，但都面臨著一個(gè)相同的問(wèn)題，那就是石墨烯對(duì)銅的潤(rùn)濕性較差，使得石墨烯與銅之間的界面熱阻較大，直接將石墨烯添加進(jìn)納米銅中燒結(jié)的結(jié)果反而會(huì)使熱導(dǎo)率降低[8]，所以要研究石墨烯/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，首先要解決的就是石墨烯對(duì)銅的潤(rùn)濕性問(wèn)題，本文則采用氧等離子處理的方法，先將石墨烯表面輕微氧化，接種一部分含氧官能團(tuán)，提高石墨烯的親水性（提高石墨烯在銅基體內(nèi)的分散系）和對(duì)銅的潤(rùn)濕性，然后在石墨烯表面先生長(zhǎng)一些納米銅顆粒，使石墨烯表面金屬化，然后添加到商用納米銅粉中燒結(jié)，以解決石墨烯/銅間界面熱阻大的問(wèn)題，提升復(fù)合材料整體的熱傳導(dǎo)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

整體的實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。首先將石墨烯進(jìn)行氧等離子處理，得到氧等離子處理石墨烯（PTG），后將PTG放入醋酸銅溶液中超聲震蕩10 min確保石墨烯完全溶解在醋酸銅溶液中，蒸干溶液得到石墨烯/醋酸銅混合物，最后放入氬氫混合氣中加熱到425℃熱處理，使醋酸銅熱分解及還原成納米銅顆粒即在石墨烯表面成功生長(zhǎng)了納米銅顆粒（Cu@PTG）。

圖2 石墨烯/銅復(fù)合材料制備流程

第二部分則是納米銅粉的抗氧化處理，將購(gòu)置的商用納米銅粉添加進(jìn)抗壞血酸溶液中磁力攪拌2 h，離心去除液體后使用無(wú)水乙醇清洗，再次離心取得固體顆粒即經(jīng)抗氧化處理的納米銅粉。配置一定比例的正丁醇與松油醇混合物作為有機(jī)溶劑，將有機(jī)溶劑、Cu@PTG與抗氧化處理后的納米銅粉均勻混合，配置得到納米銅膏，然后在溫度255℃及機(jī)械壓力5 MPa的情況下燒結(jié)成型得到石墨烯/銅復(fù)合材料。

2 測(cè)試與討論

2.1 氧等離處理對(duì)石墨烯的影響

石墨烯不僅對(duì)銅的潤(rùn)濕性較差，對(duì)水的親和程度也很差，而石墨烯的疏水性一方面會(huì)影響石墨烯在后續(xù)處理中在水中的分散系，另一方面也會(huì)影響石墨烯在銅基體內(nèi)的分散性。而為了改善這兩種缺陷，氧等離子處理則是一種很好的方法。

通過(guò)分析石墨烯的拉曼光譜數(shù)據(jù)ID峰與IG峰的比值能定量分析石墨烯表面的缺陷程度，由于等離子處理會(huì)在石墨烯表面接種含氧官能團(tuán)，增大了石墨烯表面的缺陷，為了證明石墨烯表面接種了含氧官能團(tuán)，則可以通過(guò)分析處理前后石墨烯ID/IG判斷缺陷程度，進(jìn)而得出石墨烯表面的確接種了含氧官能團(tuán)。石墨烯拉曼光譜的ID/IG值見(jiàn)表1，為做對(duì)比，將氧化石墨烯的測(cè)試結(jié)果作為對(duì)照組。通過(guò)分析ID/IG值發(fā)現(xiàn)處理后石墨烯的缺陷程度有所上升，但是仍比氧化石墨烯要小得多，這說(shuō)明氧等離子處理的確在石墨烯表面接種了一定量的含氧官能團(tuán)，一定程度上破壞了石墨烯的晶格完整性，進(jìn)而影響石墨烯的面內(nèi)導(dǎo)熱率，但對(duì)比后發(fā)現(xiàn)缺陷程度遠(yuǎn)小于氧化石墨烯，這說(shuō)明石墨烯在氧等離子處理后的面內(nèi)導(dǎo)熱率影響較小，這是在石墨烯親水性與面內(nèi)熱導(dǎo)率的一個(gè)取舍。為進(jìn)一步探究石墨烯的親水性，將處理前后的石墨烯放入水中超聲震蕩10 min，記錄一段時(shí)間后分散系的變化。石墨烯處理前后在水中的分散效果如圖3所示，在超聲震蕩后，未處理石墨烯在水中為絮狀，而處理后的石墨烯則在水中形成了分散質(zhì)穩(wěn)定性良好的膠體；10 min后未處理石墨烯已在水中出現(xiàn)明顯沉降，并且仍有部分漂浮于水面，呈現(xiàn)出深淺極不均一的現(xiàn)象，處理石墨烯則并無(wú)明顯變化；30 min后未處理石墨烯較10 min時(shí)無(wú)明顯變化，說(shuō)明其在10 min前已經(jīng)基本沉降完全，而處理石墨烯膠體顏色則開(kāi)始變淺，水中較深的位置出現(xiàn)少量沉降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，處理后的石墨烯親水性較未處理石墨烯明顯提高，體現(xiàn)了氧等離子處理對(duì)石墨烯親水性的改善作用。

圖3 石墨烯處理前后在水中的分散效果

表1 石墨烯拉曼光譜ID/IG值

2.2 Cu@PTG的微觀(guān)結(jié)構(gòu)

Cu@PTG的SEM圖如圖4所示，其中圖4（B）為圖4（A）的放大圖，從圖中可以清晰地觀(guān)察到在石墨烯的表面已經(jīng)均勻地分布了許多直徑在100 nm左右的納米銅顆粒，這使得石墨烯表面一定程度上金屬化，完全改善了石墨烯對(duì)銅的潤(rùn)濕性。

圖4 Cu@PTG的SEM圖

2.3 石墨烯/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測(cè)試

為研究Cu@PTG的添加對(duì)納米銅燒結(jié)熱導(dǎo)率的影響，在燒結(jié)樣品中分別混合0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%的Cu@PTG，然后測(cè)試熱導(dǎo)率，每種制備3個(gè)樣品以確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相對(duì)于沒(méi)有添加Cu@PTG的純燒結(jié)納米銅而言，由于低溫低壓燒結(jié)的原因，即使納米銅經(jīng)過(guò)了一定的抗氧化處理，納米銅顆粒的銅原子也不能很好地?cái)U(kuò)散，形成不了較大的燒結(jié)頸，銅基體內(nèi)的傳熱路徑較窄，是導(dǎo)致純燒結(jié)銅樣品熱導(dǎo)率低的主要原因，僅94.2 W/m·K，與Mou等[4]的研究結(jié)果一致。通過(guò)分析添加Cu@PTG的樣品熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)樣品的熱導(dǎo)率隨著添加Cu@PTG量的增多先上升后下降，在達(dá)到0.5 wt%后降低至123.8 W/m·K，但仍然比純燒結(jié)納米銅的結(jié)果要好。

添加了Cu@PTG的樣品熱導(dǎo)率得到提高歸功于石墨烯在銅基體內(nèi)形成了良好的傳熱網(wǎng)絡(luò)，且由于石墨烯已提前表面金屬化，石墨烯表面的納米銅顆粒作為石墨烯與納米銅顆粒之間的橋梁，降低了石墨烯與銅之間的界面熱阻，使得熱能從納米銅顆粒傳至石墨烯的效率增大，石墨烯則成為銅基體內(nèi)的傳熱高速，提升了復(fù)合材料整體的熱導(dǎo)率。復(fù)合材料在添加0.1 wt%Cu@PTG時(shí)達(dá)到最大值，達(dá)175.1 W/m·K，較純燒結(jié)銅樣品提高了85.9%。然而，添加了更多Cu@PTG的復(fù)合材料熱導(dǎo)率卻下降了，這主要是因?yàn)槭┢瑢娱g存在范德華力，導(dǎo)致石墨烯在銅基體內(nèi)容易發(fā)生團(tuán)聚[8]，而石墨烯的層間熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其面內(nèi)導(dǎo)熱率[9]，進(jìn)一步降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

3 結(jié)論

通過(guò)使用一種創(chuàng)新的石墨烯表面處理方法，改善了石墨烯對(duì)銅的潤(rùn)濕性，降低了石墨烯與銅基體的界面熱阻，在添加到納米銅中一并燒結(jié)后使得其熱導(dǎo)率大幅提升，達(dá)175.1 W/m·K，相較于純燒結(jié)銅提高了85.9%，初步達(dá)到了同條件下燒結(jié)納米銀的性能，并解決了燒結(jié)納米銀電遷移率高的問(wèn)題，為寬禁帶功率半導(dǎo)體的封裝固晶材料提供了一種新的解決方法。