海洋微塑料對重金屬的吸附行為及其復合毒性研究進展

張晨曦, 孫景春, 林承剛

海洋微塑料對重金屬的吸附行為及其復合毒性研究進展

張晨曦1, 2, 3, 4, 5, 6, 孫景春1, 2, 3, 4, 5, 6, 林承剛2, 3, 4, 5, 6

(1. 青島科技大學環(huán)境與安全工程學院, 山東 青島 266042; 2. 中國科學院海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室, 山東 青島 266071; 3. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室, 山東 青島 266237; 4. 中國科學院海洋大科學研究中心, 山東 青島 266071; 5. 中國科學院海洋牧場工程實驗室, 山東 青島 266071; 6. 山東省實驗海洋生物學重點實驗室, 山東 青島 266071)

微塑料在海洋中的污染情況已經受到了人們廣泛關注, 但其與重金屬相互作用產生的潛在生態(tài)風險依然需要進一步研究。本文主要綜述了海洋中微塑料的來源及海水、沉積物和生物體內微塑料的污染現狀, 總結了部分海域微塑料上的重金屬富集特征, 并介紹了部分微塑料對重金屬的吸附模型, 最后總結分析了微塑料單獨及與重金屬協(xié)同作用對海洋生物的毒性效應。微塑料與重金屬相互作用的結果依然存在許多不確定性, 對生物體產生的毒性效應是協(xié)同、拮抗還是其他交互作用仍需更多的實驗研究。本文旨在為評估微塑料與重金屬相互作用造成的生態(tài)風險提供支撐, 并為今后相關研究的開展提供參考。

微塑料; 重金屬; 吸附行為; 聯合毒性; 生態(tài)風險

塑料制品可塑性強、價格低廉, 已經遍布人類生活的各種場所。據估計, 1950年至2019年塑料產量達到100億噸, 其中約產生76億噸塑料廢物。據模型估算, 每年至少有800萬噸塑料垃圾被排放到海洋中, 預計到2050年, 海洋中含有的塑料重量將超過魚類的重量[1]。塑料垃圾在海洋環(huán)境中容易隨風和洋流等外力遷移, 甚至遙遠的極地都不能免受塑料垃圾的污染[2], 海洋中的塑料污染已經成為全球性問題。海洋中的塑料廢棄物經過長期的風吹、海浪拍打、太陽輻射等物理化學作用會分解成直徑小于5 mm的微塑料, 與大尺寸塑料廢棄物相比, 微塑料體積小、比表面積大、吸附污染物能力強, 已經成為造成海洋污染的重要負荷之一。微塑料會被不同營養(yǎng)級的海洋生物吞食, 可能會沿著食物鏈和食物網傳遞最終進入人體, 對人體造成損害[3]。重金屬污染與環(huán)境中其他有機污染物有很大的不同, 大部分有機污染物可以通過物理、化學或生物作用來減少或消除其危害。相比之下, 重金屬更容易在生物體內積累, 難以降解。食物鏈中有毒金屬的生物積累會對生物體造成嚴重傷害[4]。近年來, 微塑料和重金屬的相互作用引起了學界的廣泛關注, 許多學者對微塑料的來源、分析方法和生態(tài)風險進行了研究, 但微塑料和重金屬的聯合作用仍然需要進一步研究總結。為了更好的探明微塑料和重金屬對海洋生態(tài)環(huán)境的影響, 本文對微塑料的來源、分布、對重金屬的吸附行為及其對海洋生物的毒性效應進行總結, 為微塑料和重金屬污染防止提供參考。

1 微塑料來源

根據產生過程不同, 環(huán)境中的微塑料可以分為初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料是指直接以某種方式設計和生產的微塑料, 如個人護理和清潔產品中添加的塑料微珠、纖維和粉末等[5]。次生微塑料是指經過物理、化學和生物過程使大型塑料破碎而形成的。海洋和近岸環(huán)境中的塑料廢棄物會經歷各種老化過程, 根據不同的降解過程, 常分為紫外線輻射導致的光降解、熱輻射導致的熱降解、化學反應導致的降解以及機械力等非生物降解效應和生物降解效應。這些效應導致大型塑料廢棄物碎片化, 將次生微塑料引入環(huán)境[6]。

海洋環(huán)境中微塑料種類主要包括聚乙烯(Polye-thylene, PE)、聚丙烯(Polypropylene, PP)、聚苯乙烯(Polystyrene, PS)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)、聚酰胺(Nylon, PA)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene glycol terephthalate, PET)等[7]。人類活動產生的微塑料是海洋微塑料污染的重要來源, 通過對六大洲海岸沉積物中的微塑料調查發(fā)現, 這些微塑料成分與服裝中使用的PET纖維和丙烯酸酯(acrylic)纖維的比例相似。一件衣服每次洗滌可以產生超過1 900個微塑料纖維, 在海洋環(huán)境中發(fā)現的大部分微塑料纖維可能來自于洗衣服的廢水[8]。含微塑料的廢水通過下水道排水系統(tǒng)排入市政污水處理系統(tǒng)后, 雖然污水處理系統(tǒng)對微塑料有一定的攔截效果, 但沒有被有效攔截的微塑料仍然會造成重大污染[9]。海水養(yǎng)殖也會造成微塑料的積累, 養(yǎng)殖過程中隨意丟棄的塑料廢棄物、船舶傾倒垃圾、水產養(yǎng)殖飼料、漁網等工具設備的使用也會導致水生環(huán)境中微塑料含量的增加[10]。

2 微塑料的豐度與分布現狀

2.1 海水中的微塑料

微塑料在自然環(huán)境(水、土壤和空氣)中不會被“隔離”, 它們可以在不同的環(huán)境介質之間移動。普遍認為, 海洋是微塑料的聚集場所, 陸地是海洋微塑料的主要來源之一, 淡水環(huán)境被認為是陸地和海洋中微塑料遷移之間的橋梁。陸地上的微塑料通過表面徑流流入河流, 然后進入海洋環(huán)境[11]。在中國膠州灣海域, 海灣內的微塑料類型與河口內的微塑料類型匹配度很高, 在有水流和泥沙輸送趨勢的地區(qū), 微塑料的豐度相對較高, 河流輸入是海洋微塑料重要的來源[12]。海水中的微塑料很難被去除, 由于洋流作用, 微塑料在海洋中的分布十分廣泛。許多調查發(fā)現, 在全球各種海洋生態(tài)系統(tǒng)中都存在不同程度的微塑料污染, 包括北極、南極、太平洋、印度洋、大西洋等(見表1)。

表1 部分海域海水中微塑料污染情況

注: “?”表示文章中未具體指出。

Lusher等[13]首次對北極地區(qū)水體微塑料污染情況進行調查, 由于北極地區(qū)并沒有密集的城市, 調查海域的微塑料可能不是來自城市人類活動。北極水域的生產力非常高, 捕魚船只密集, 因此推測海域中大部分的微塑料是由捕魚活動而形成。在南極羅斯海近岸和海岸附近的地下水中也發(fā)現了微塑料污染, 微塑料豐度從0.003 2到1.18個/m3, 形狀包括碎片, 纖維等[14]。在東北大西洋94%的樣品中發(fā)現了微塑料, 共鑒定出2 315個顆粒, 89%的顆粒為長度小于5 mm的微塑料, 平均塑料豐度為2.46個/m3[15]。Liu等[16]對來自西太平洋和中國南海的表層水進行了現場測定, 西太平洋表面水體微塑料豐度(0.02～0.10個/m3)低于中國南海海域(0.05～0.26個/m3), 成分以PP、PE為主。同樣的, Li等[17]提供了太平洋和印度洋跨尺度的微塑料污染基線數據, 從沿海地區(qū)(2.53±1.83個/m3)到遠洋(0.27±0.19個/m3)的微塑料分布存在梯度下降以及較大的空間差異性。形成這種差異的主要原因是微塑料從陸源輸入造成的, 因此, 應采取有效的治理措施, 減少陸地塑料廢棄物的輸入。雖然微塑料在海洋中普遍存在, 但它們的空間分布極其不均勻。工業(yè)污染源附近海域以及容易形成環(huán)流污染區(qū)的封閉或半封閉的海域(如地中海)很容易造成嚴重微塑料污染[18]。如此廣泛的分布會造成不同地區(qū)、不同營養(yǎng)級的消費者, 如各種鳥類和魚類等海洋生物會通過不同途徑攝食微塑料, 攝入這些顆粒會對全球的生態(tài)系統(tǒng)構成嚴重威脅, 也進一步揭示了海洋環(huán)境對人類生存的重要性[19]。

2.2 沉積物中的微塑料

大部分微塑料最終都會沉積在海洋沉積物中, 海底是許多污染物最終的匯[23]。據估計, 懸浮在全球海水中的微塑料顆粒約為9.3至23.6萬噸。這些數字僅占一年內從陸地進入海洋的塑料廢物的1%～3%[24]。因此, 大多數的微塑料可能已經沉入到海底沉積物中。密度高于海水(密度: 1.02 g/cm3)的塑料聚合物, 如PA(密度: 1.13 g/cm3)會自然下沉。低密度微塑料, 如PE(密度: 0.91 g/cm3), 最終也會由于生物膜的形成而下沉。一旦進入海底, 微塑料就會通過底棲生物的生物擾動埋在更深的沉積物中[25]。

塑料已經侵入了大多數海洋棲息地(見表2), Adams等[26]首次對加拿大北極范圍內的海洋沉積物中的人工顆粒進行分析, 沉積物中的人工顆粒豐度為0.6～4.7個/g, 其中包括微塑料纖維(82%)和微塑料顆粒(15%)。該豐度超過了附近塑料污染源城市地區(qū)的記錄, 加拿大北極地區(qū)可能已經形成微塑料的匯集地。南極不同深度的沉積物樣本中也發(fā)現了大量的微塑料, 尤其在海岸線上豐度較高。對南半球微塑料豐度的研究表明, 一旦微塑料被運送到南極環(huán)極洋流和極地前沿, 微塑料很可能會被困在南極周圍[27], 對南極生態(tài)環(huán)境造成嚴重的影響。

表2 部分海域沉積物微塑料污染情況

注: “?”表示文章中未具體指出。

由于人類活動的增加, 西南太平洋島國上采集的微塑料豐度從2017年的19 167±5 085個/kg, 在2018年增長到了33 300±7 300個/kg, 這與當地土地利用的增加密切相關, 人口更密集的地區(qū), 更接近道路基礎設施的酒店和度假村等地方沉積物的微塑料污染情況越嚴重[20]。中國的渤海、黃海北部和南黃海地區(qū)的微塑料平均豐度分別達到了171.8、123.6和72.0個/kg[28]。氣候變化對微塑料的污染也有一定的影響, 我國香港地區(qū)沿海水域的微塑料豐度在旱季末(2016年3月)最高, 在旱季初(2015年11月)最低。這表明微塑料的豐度和分布可能受季節(jié)影響較大[29]。與海洋中存在的微塑料相比, 海灘上微塑料的碎裂在很大程度上取決于環(huán)境條件。例如, 夏季強烈的紫外線照射和高溫會導致沙灘上塑料大量破碎成更小的碎片, 因此微塑料的數量比冬季更高。這解釋了為什么海洋和海灘中微塑料豐度的季節(jié)性變化存在差異。值得注意的是, 海灘上微塑料豐度增加的原因包括但不限于洋流、季風和洪水等因素[30]。

2.3 海洋生物中的微塑料

微塑料生物降解性差, 可被不同攝食方式和不同營養(yǎng)級的海洋生物攝食(見表3), 容易在生物體內積累。以沉積物和碎屑為食的多毛類和片腳類動物[32]; 濾食類和懸浮食料的藤壺、橈足類和貝類[33]; 棘皮動物(海參、海膽)[34]、浮游動物和浮游植物等[35], 體內都有微塑料的存在。浮游動物是地球上最豐富和最廣泛的生物, 它們通常在微塑料尺寸大小范圍內進食。在馬來西亞特倫加努河口和近海水域浮游動物中, 每個個體平均攝入了0.104個微塑料纖維或碎片[36]。浮游動物是兩個營養(yǎng)級之間的重要聯系, 微塑料可以通過浮游動物的攝食進入海洋生物食物鏈, 并通過食物網對其他海洋生物造成不利影響[37]。與海洋魚類相關的微塑料調查較多, Wang等[38]從渤海采集了29種不同攝食習性和營養(yǎng)水平的商業(yè)魚類進行微塑料分析。約85.4%的魚類體內含有微塑料, 平均豐度為2.14個/個體。與其他研究相比, 渤海魚類的微塑料污染程度相對較輕。在中國渤海灣調查中發(fā)現魚類體內最豐富的是由玻璃紙和PET聚合物組成的微塑料纖維。海膽是底棲生物生態(tài)系統(tǒng)的重要生態(tài)位, 同時也具有重要的經濟價值。Feng等[39]取樣的海膽中的微塑料檢出率達到89.52%, 所有地點海膽微塑料豐度從2.20±1.5個/個體到10.04±8.46個/個體不等。

表3 部分海洋生物體微塑料污染情況

近年來有關海洋哺乳動物對微塑料吸收和暴露的研究有所增加, Moore等[40]在他們取樣的所有白鯨體內都發(fā)現了微塑料的存在。Hernandez-Milian等[41]對愛爾蘭南部海岸的13只灰海豹腸道內的微塑料含量進行研究, 雖然沒有發(fā)現大的塑料碎片, 但鑒定出363個微塑料制品(85%為纖維, 14%碎片, 1%薄膜)。海洋生物體內檢測到的微塑料大部分形狀為纖維, 原因可能是由于纖維較容易在顯微鏡下發(fā)現。部分小尺寸顆粒狀微塑料難以被發(fā)現, 需要更加精密的儀器和技術手段來進行檢測。這些頂級捕食者每年可能攝入大量微塑料, 但其中大多數將在消化后被排出, 微塑料顆粒將被重新釋放回海洋環(huán)境中。這些微塑料顆粒在較低濃度下可能毒性較弱, 但低濃度微塑料長期暴露的潛在危害仍然需要進一步探討[42]。

3 微塑料吸附的重金屬

重金屬可以通過自然或人為活動進入環(huán)境, 經過物理、化學和生物作用不斷在自然界和生物體內積累。過量的重金屬會破壞土壤和水生生態(tài)系統(tǒng), 影響生物體的生長和活動[45]。微塑料具有較高的比表面積, 導致其成為自然環(huán)境中重金屬和其他污染物的潛在載體(見表4)。微塑料上重金屬的來源主要有兩個方面, 其一是在生產期間重金屬及其化合物被添加到塑料中來提高塑料的性能, 如鎘、鋅作為穩(wěn)定劑和顏料, 在塑料中的含量分別高達1%和10%[46]。生產過程中添加的重金屬相對穩(wěn)定, 幾乎沒有遷移傾向, 因為大多數金屬化合物是以液相添加到塑料中, 很難釋放出來。然而, 當它們由于各種作用被破碎, 變成小尺寸狀態(tài)時, 重金屬有可能沿著濃度梯度不斷遷移到微塑料表面[47]。其二是微塑料會從周圍的環(huán)境中吸附一定濃度的重金屬, 在自然環(huán)境中, 微塑料已被證實對水相中的重金屬具有較高的親和力, 它們可以迅速吸附周圍環(huán)境中的重金屬[48]。在Carbery等[49]的研究中發(fā)現, 微塑料顏色與其吸附重金屬含量之間沒有關聯, 表明微塑料顏色并不是導致金屬濃度顯著差異的原因。微塑料上的金屬水平升高可能是由于密集的工業(yè)活動導致地區(qū)重金屬含量增加造成。土地利用劃分似乎是微塑料積累金屬的一個重要因素, 與居住用地相比, 從工業(yè)地點收集的微塑料上的Se、Cd、Cu、Ba、Zn和Mn水平顯著升高, 表明微塑料上的金屬負荷顯著地反映了當地土地利用的歷史情況。同樣, 在中國香港地區(qū)的調查中發(fā)現, 西部地區(qū)微塑料上的Ni、Fe、Mn和Cu濃度明顯高于東部地區(qū), 說明靠近工業(yè)區(qū)的珠江很可能是微塑料上重金屬的主要來源[50]。在金屬濃度較高的地區(qū), 特別是在重工業(yè)活動的地區(qū), 微塑料對金屬的吸附有所增強。

研究表明, 微塑料在海洋系統(tǒng)中可以作為重金屬的載體對重金屬進行富集[51-52], 海洋生物對微塑料的攝入可能會釋放并將重金屬化合物從生物體轉移到食物鏈上, 獲得生物積累[53], 并可以在不同的營養(yǎng)水平上進行生物轉化[54], 可能對環(huán)境和生物群構成潛在威脅。因此, 對微塑料污染的評估應建立在對微塑料和其它污染物的相互作用及其轉運情況的研究基礎上進行。

4 微塑料對重金屬的吸附行為

微塑料上重金屬吸附模型研究較多(見表5), 具體吸附過程可分為3個步驟, 金屬在微塑料周圍薄膜中的擴散; 微塑料孔隙內重金屬的擴散; 重金屬在活性位點上的吸附。吸附模型的參數具有明確的物理意義, 可以描述整體的吸附步驟。對于大多數研究, 吸附等溫線和動力學模型被用來模擬實驗數據和研究吸附過程中的機制。重金屬吸附研究中最常用和最適用的等溫線模型是Langmuir模型和Freundlich模型, 它們是通過2系數的比較進行確定。前者描述了分子在吸附部位的單層吸附過程, 吸附劑表面的吸附性能均勻。后者用于表示非線性吸附現象。在大多數情況下, Langmuir模型和Freundlich模型很好地擬合了重金屬在微塑料上的吸附[55]。

吸附動力學被廣泛應用于獲得吸附速率, 估計吸附劑的性能, 分析傳質機理。最普遍的動力學方程是準一級(pseudo-first-order, PFO)模型、準二級(pseudo-second-order, PSO)模型。前者經常用于描述非平衡條件下的動力學過程, 它代表了吸附劑初始濃度高和吸附初始階段的條件, 吸附劑材料中很少存在活性位點。后者代表了吸附劑初始濃度較低和吸附最后階段的條件, 以及吸附劑具有豐富的活性位點。微塑料通常使用PFO模型、PSO模型和Elovich模型來描述水溶液中重金屬的吸附行為。微塑料在水體中對重金屬的吸附涉及多種機制(見圖1), 包括物理吸附、絡合作用、靜電吸附、陽離子-π鍵相互作用等。對重金屬的主要吸附機制隨微塑料性質的不同而不同[56]。

表4 部分地區(qū)微塑料上重金屬的吸附

注: “?”表示文章中未具體指出。

表5 微塑料對重金屬吸附動力學和等溫線模型

注: “?”表示文章中未具體指出。

圖1 微塑料吸附重金屬機制

微塑料對重金屬的吸附特性受多種因素的影響, 微塑料種類、大小和老化程度等特征的不同造成重金屬吸附機制也存在差異[57]。不同種類的微塑料表面結構和極性不同, 因此對相同重金屬具有不同的吸附親和力[58]。一般來說, 微塑料粒徑越小, 比表面積就越大, 其吸附位點數和可吸附污染物量就越多[59]。但是, 前期研究表明, 小尺寸微塑料比大尺寸微塑料更不穩(wěn)定, 70 nm的PS顆粒6周后可以在淡水中聚集成199±176 nm的聚合物, 在海水中聚集成361±465 nm聚合物[60]。因此, 粒徑對微塑料吸附能力的影響是由粒徑和團聚的共同效應所決定。老化微塑料的氧碳比和碳鍵含量增加, 含氧基團增加了微塑料的表面極性、親水性和電荷, 導致比表面積和結晶度的變化, 它們都直接或間接地影響了微塑料對重金屬的吸附性能[61-62]。

5 微塑料與重金屬暴露對海洋生物毒性效應

5.1 微塑料單獨暴露對生物的影響

微塑料作為新興的海洋污染物, 在世界各地的海洋生態(tài)系統(tǒng)中普遍存在。由于它們體積小, 易被生物吞食, 部分甚至會通過胃腸道膜轉移到組織和器官中。最近關于微塑料毒性作用機制的報道表明(見表6), 微塑料和納米塑料會誘導生物體產生氧化應激、免疫反應、基因組表達失調、內分泌系統(tǒng)破壞、神經毒性、生殖異常、胚胎毒性和跨代毒性[67]。微塑料對海洋生物的毒性效應受各種因素的影響, 寸尺、濃度和類型都會在一定程度上影響微塑料在生物體內的積累和分布, 進而對生物體產生不同的毒性效應[68]。Phothakwanpracha等[69]利用含有不同尺寸和濃度的PS、PP和聚丁烯(Polybutylene, PB)微塑料水體飼養(yǎng)翡翠貽貝(), 貽貝死亡率伴隨著3種微塑料積累的增加而增加, 大型(300～1 000 μm)PS、PP和PB比小型(<30 μm)和中型(30～300 μm)尺寸導致更高的貽貝死亡率。在相同小型尺寸下, PP顆粒會導致比PS和PB更高的死亡率。在中型和大型尺寸下, PS導致了更高的死亡率。

表6 微塑料暴露對生物的毒性效應

注: “?”表示文章中未具體指出。

暴露于微塑料可誘導凡納濱對蝦()的心肌功能障礙, 并促進應激和免疫反應[70]。Mohsen等[71]將仿刺參()暴露在含微塑料纖維的食物中, 與對照組比較, 酶活性的顯著差異僅出現在微塑料纖維的最高濃度處理組。在幼體海參和成體海參中, 酸性磷酸酶(ACP)的活性有顯著的波動。幼體和成體海參中的總抗氧化能力(T-AOC)和丙二醛(MDA)水平出現紊亂。這些影響的確切原因尚不清楚, 但可能來自纖維材料本身以及微塑料纖維中的添加劑造成[72]。暴露于聚乙烯微塑料的斑馬魚()腸道微生物菌群發(fā)生了顯著變化, 糖脂代謝相關基因的轉錄水平呈下降趨勢; 在1 000 mg/L微塑料處理的幼魚中, 共有59種磷脂相關物質表現出顯著變化, 磷脂代謝相關基因的mRNA水平也有明顯變化[73]。飲食暴露微塑料顯著增加了大西洋鯛()血清中天冬氨酸轉氨酶、肌酸激酶、白蛋白和球蛋白, 血清中葡萄糖顯著降低[74]。青鳉()暴露于環(huán)境相關濃度的聚苯乙烯微塑料中60 d導致微塑料在鰓、腸道和肝臟積累, 還導致氧化應激和組織學變化, 延緩了性腺成熟, 降低了雌魚繁殖力。在雌性中, 參與類固醇生成途徑的基因轉錄也被下調, 導致雌性血漿中雌二醇和睪酮的濃度降低。在親代暴露過程中, 推遲了孵化時間, 并降低了后代孵化率、心率和體長[75]。

5.2 微塑料與重金屬協(xié)同暴露對水生生物的影響

微塑料已經擴散到水生環(huán)境中, 并作為附著重金屬的載體。除了微塑料對水生生物的直接影響外, 有證據表明, 微塑料與重金屬之間的相互作用對生物體的影響比單獨的微塑料更大。微塑料中添加劑和吸附的重金屬可從微塑料中釋放, 引起一系列毒性, 并最終通過食物鏈對人類健康造成有害影響[76]。微塑料與重金屬之間的相互作用可能會極大地影響重金屬的生物積累和毒性(見表7)[77]。微塑料可以通過抑制銅離子轉運同時增強氧化應激來加重銅在斑馬魚肝臟和腸道的毒性, 造成丙二醛(MDA)和金屬硫蛋白(MT)水平升高, 超氧化物歧化酶(SOD)水平降低[78]。Yan等[79]發(fā)現微塑料的存在會降低青鳉魚腸道菌群的多樣性和豐度, 而微塑料和重金屬(Cd、Pb和Zn)聯合處理對增加青鳉魚腸道的污染負荷增加, 并引發(fā)雄性魚腸道特定細菌種類和腸道功能的顯著變化。在性腺發(fā)育過程中, 聯合暴露會導致青鳉魚卵泡空位和卵泡閉鎖, 并改變與下丘腦-垂體-性腺(HPG)軸相關的基因表達水平, 微塑料上吸附或添加劑中的重金屬可能會對生物造成生殖毒性。微塑料和重金屬的聯合作用通過抑制乙酰膽堿酯酶活性引起斑馬魚幼魚的神經毒性, 同時造成幼魚的氧化應激和脂質損傷, 也導致抗氧化系統(tǒng)和解毒機制的激活[80]。微塑料促進重金屬生物積累的原因可解釋為: 微塑料作為重金屬的載體, 增加了重金屬的吸收和腸道停留時間; 微塑料破壞了生物體解毒過程, 限制污染物代謝或排泄; 微塑料誘導或加劇組織病理學損傷, 促進污染物進入機體組織(見圖2)[81]。

微塑料對水生生物的毒性可能與其形狀和尺寸有很大關系。Cheng等[82]的研究表明微塑料纖維的存在加速了斑馬魚胚胎的血流速度和心率, 抑制了胚胎絨毛膜通道的屏障作用。微塑料顆粒在絨毛膜上的吸附, 間接增加了絨毛膜中的Cd含量。相比之下, 微塑料纖維在培養(yǎng)基中解離, 絨毛膜中Cd含量較低。鑒于絨毛膜可以有效阻斷顆粒和纖維狀微塑料, 造成Cd的生物利用度降低, 胚胎膜內Cd積累顯著降低, 微塑料引起的毒性可能與形狀有直接關系。納/微米微塑料和As聯合暴露對輪蟲()的影響與尺寸有著密切關系, 與單獨暴露的As和納/微米微塑料組相比, 聯合暴露于As和納米微塑料組的毒性增強, 暴露于微米級微塑料和As的組則減輕了對輪蟲的毒性, 塑料顆粒大小已被證明是決定聯合暴露生物效應的一個關鍵因素[83-84]。在分子水平上, 與微米微塑料相比, 納米微塑料更容易誘導其對具有多種生物抗性(multixenobiotic resistance, MXR)的ATP-結合盒蛋白的抑制作用[85]。微塑料劑量是影響其毒性的另一個重要因素, Zhang等[86]發(fā)現在一系列濃度的微塑料和環(huán)境水平Cd的暴露對斑馬魚胚胎生存率和心率(HR)有負面影響。聯合暴露下微塑料濃度與致死和亞致死毒性呈正相關。2種污染物的混合物對低濃度微塑料(0.05、0.1 mg/L)對斑馬魚胚胎具有拮抗毒性, 而對高濃度微塑料(1、5、10 mg/L)具有協(xié)同亞致死毒性。

圖2 微塑料單獨和與重金屬復合暴露毒性效應

Fig. 2 Toxic effects of microplastics and the combined toxicity of microplastics with heavy metals

另一方面, 有研究證明微塑料的存在對于重金屬的影響并不會產生較大影響[87]。HDPE微塑料的存在對黃海馬()的有害影響很少或沒有影響, 雖然會引起超氧化物歧化酶(SOD)和過氧化氫酶(CAT)活性的增加, 但很快恢復到對照水平。這種可能與HDPE微塑料進入海馬體內造成物理損傷有關, 因此可以迅速修復, 海馬的生長影響主要是由于重金屬的積累造成[88]。另有一些研究表明, 微塑料和鎳(Ni)同時暴露相比單獨重金屬鎳暴露, 對水蚤()的毒性更低。微塑料和重金屬同時存在時, 對生物體的毒性會發(fā)生改變, 甚至同一物質的毒性趨勢可能由于微塑料的官能團和其他特征而有所不同[89]。微塑料的存在一定程度上降低了重金屬的生物利用度。Khan等[90]人發(fā)現與單獨Ag暴露相比, 無論微塑料的劑量如何改變, 原始微塑料和Ag的共同暴露并沒有改變斑馬魚中Ag的攝取和定位。與此類似, 微塑料可以促進汞進入貽貝()體內, 同時也促進了汞的消除。微塑料的存在有助于通過糞便消除汞, 降低了微塑料上汞吸附的毒理學風險[91]。Oliveira等[92]發(fā)現暴露于微塑料、汞或混合物的雙殼類生物顯著降低了暴露后過濾率(FR)和脂質過氧化(LPO)水平, 微塑料與汞對FR、ChE活性、GST活性和LPO水平均表現出拮抗作用。微塑料對重金屬的生物利用度影響程度取決于尺寸、濃度、類型、添加劑、重金屬濃度和類型等。需要更加深入研究, 客觀評估微塑料和重金屬共同暴露造成的生態(tài)風險。

6 總結與展望

與其它污染物相比, 微塑料在環(huán)境中很難降解, 并持續(xù)在水體和沉積物中作為載體積累重金屬等化學污染物。本文主要綜述了海洋中微塑料的來源及海水、沉積物和生物體內微塑料的污染現狀, 總結了部分海域微塑料上的重金屬富集特征, 并介紹了部分微塑料對重金屬的吸附模型, 最后總結分析了微塑料單獨和與重金屬協(xié)同作用對海洋生物的毒性效應。近年來, 與微塑料相關的研究日益增多, 但大部分的調查分析缺少統(tǒng)一標準, 無法做到完全客觀地評價微塑料污染現狀。實驗室條件下的毒理研究大多無法同真實環(huán)境密切結合, 也無法客觀評價微塑料對生物體的影響。微塑料與其它污染物的協(xié)同毒性效應也亟待進一步揭示。

1) 微塑料污染調查納入常規(guī)監(jiān)測

微塑料是廣泛存在的污染物, 幾乎存在于所有的環(huán)境介質中。然而, 由于目前使用的分析程序復雜且不統(tǒng)一, 關于其來源、時間和空間上變化的認知仍然有限[93]。例如, 沒有標準過濾尺寸, 導致在水體研究中取樣不同, 造成的微塑料尺寸和類型產生差異。大多數結果的代表性和可重復性存在不確定性。因此, 迫切需要一種經過驗證、快速和統(tǒng)一的檢測方法, 以及一種全面的微塑料污染評價方法, 將微塑料污染納入常規(guī)監(jiān)測項目, 對未來微塑料污染管控具有重要意義。

2) 真實還原環(huán)境中微塑料狀態(tài)

盡管目前的實驗室研究證據表明, 微塑料暴露可能對海洋生物群的健康產生一系列負面影響, 但是大多數暴露研究都測試了與環(huán)境濃度無關的高劑量, 并使用了與環(huán)境相關性較低的微塑料類型, 這使得微塑料對環(huán)境相關風險的外推具有挑戰(zhàn)性[94]?？梢钥紤]在實地調查的基礎上進行實驗設計, 例如, 實驗室暴露中使用的微塑料接近環(huán)境中真實存在的類型和尺寸等。另一方面, 自然老化微塑料對重金屬吸附能力的影響有待進一步研究。與人工老化相比, 微塑料在實際環(huán)境中的老化受到許多因素的影響。因此, 在實驗室研究中可以采用多種老化方法結合, 以實現與環(huán)境老化微塑料的一致性和可控性。在老化過程中, 微塑料表面會形成生物膜, 生物膜與老化微塑料之間的相互作用以及生物膜生長與重金屬吸附的關系值得進一步研究。

3) 微塑料和重金屬復合毒性

微塑料和重金屬難以降解和轉化, 它們共同暴露于生態(tài)系統(tǒng)中對人類的威脅不能被忽視。微塑料和重金屬相互作用對生物體的毒性效應可能是相加、拮抗或協(xié)同。由于很難評估微塑料和其他污染物共同接觸對人類的實際風險, 因此它們對人類的影響尚不確定。鑒于以往的研究主要集中在單個微塑料和重金屬對某些生物體的影響上, 微塑料和相關污染物的聯合毒性可能具有化學特異性和物種特異性。到目前為止, 微塑料的哪些特性(大小、形狀或類型)增強或減輕了重金屬或其它污染物對測試生物體的影響尚不清楚。拮抗或協(xié)同效應發(fā)生的關鍵條件及其潛在機制有待進一步研究[95]。

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Research progress on the adsorption behavior of heavy metals on microplastics in the ocean and their combined toxicity

ZHANG Chen-xi1, 2, 3, 4, 5, 6, SUN Jing-chun1, 2, 3, 4, 5, 6, LIN Cheng-gang2, 3, 4, 5, 6

(1. College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. CAS Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 3. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266237, China; 4. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 5. CAS Engineering Laboratory for Marine Ranching, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 6. Shandong Province Key Laboratory of Experimental Marine Biology, Qingdao 266071, China)

Oceanic microplastic pollution has received widespread attention, but the potential ecological risks caused by the interaction of microplastics with heavy metals still need further study. This article mainly reviews the sources of microplastics in the ocean and the presence of microplastics in seawater, sediments, and organisms. It also summarizes the enrichment of heavy metals on microplastics in some areas and introduces the adsorption model of heavy metals on microplastics. Finally, the toxic effects of microplastics alone and in synergy with heavy metals on marine organisms are summarized and analyzed. The results show many uncertainties in the interaction between microplastics and heavy metals. Determining whether the toxic effect on organisms is synergistic, antago-nistic, or involves other interactions requires more experimental studies. This article aims to provide a theoretical summary of the interaction between microplastics and heavy metals and references for future related research.

microplastics; heavy metals; adsorption behavior; combined toxicity; ecological risk

Dec. 9, 2021

X55

A

1000-3096(2022)08-0155-16

10.11759/hykx20211209001

2021-12-09;

2022-01-08

山東省重大科技創(chuàng)新工程項目(2019JZZY010812); 國家自然科學基金項目(32150410376)

[Major Scientific and Technological Innovation Project of Shandong Province, No. 2019JZZY010812; National Natural Science Foundation of China, No. 32150410376]

張晨曦(1997—), 男, 山東省臨沂人, 在讀研究生, 主要從事微塑料和重金屬毒性效應相關研究, E-mail: zhangchenxi0@126.com; 林承剛(1985—), 男,通信作者, 副研究員, E-mail: linchenggang@qdio.ac.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)