多反應(yīng)條件下生產(chǎn)環(huán)烷基潤(rùn)滑油的研究

蘇比努爾·艾海提，古 鑫，李 帥

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834003）

環(huán)烷基原料油適宜于生產(chǎn)低傾點(diǎn)且對(duì)粘度指數(shù)要求不高的潤(rùn)滑油產(chǎn)品，但由于其組分酸度相對(duì)很高，而且所含蠟比例較低，傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)難以生產(chǎn)出質(zhì)量達(dá)標(biāo)的潤(rùn)滑油產(chǎn)品［1，2］。近年來加氫生產(chǎn)工藝成為環(huán)烷基潤(rùn)滑油生產(chǎn)的主流工藝手段。在加氫工藝領(lǐng)域，石油化工科學(xué)研究院（RIPP）開發(fā)的加氫處理、臨氫降凝等技術(shù)在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位［3］。當(dāng)前大多數(shù)研究［4～6］均將研究重心集中在臨氫降凝工藝試驗(yàn)上，幾乎沒有學(xué)者系統(tǒng)考察整個(gè)加氫工藝過程中多反應(yīng)條件對(duì)潤(rùn)滑油性質(zhì)的影響。因此，文中針對(duì)環(huán)烷基潤(rùn)滑油產(chǎn)品工藝中的加氫降凝和補(bǔ)充精制過程開展了較為系統(tǒng)的研究，同時(shí)探究反應(yīng)壓力、降凝反應(yīng)溫度、精制反應(yīng)溫度和精制反應(yīng)空速對(duì)潤(rùn)滑油特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

此實(shí)驗(yàn)采用的原料油為環(huán)烷基原油，其性質(zhì)分析見表1。

表1 原料油性質(zhì)分析

在臨氫降凝和補(bǔ)充精制過程中分別采用由RIPP研制的專用催化劑［3］，前后2個(gè)過程的催化劑裝填體積比例為0.6：1。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

臨氫降凝過程的主要目的是改善油品低溫流動(dòng)性、降低油品傾點(diǎn)，但由于環(huán)烷基油含蠟量很少，如何降低原料傾點(diǎn)是1個(gè)較為棘手的問題。采用RIPP研制的基于擇形催化原理的RDW系列催化劑，其能利用擇形分子篩選擇合適形狀的反應(yīng)物，并使通過孔道中的高凝點(diǎn)長(zhǎng)直鏈分子產(chǎn)生一定的裂化或異構(gòu)化反應(yīng)，從而保證油品的傾點(diǎn)較低，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高收率［7］。

在補(bǔ)充精制過程中，部分稠環(huán)芳烴會(huì)趨于飽和而變成環(huán)烷烴或者會(huì)進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，會(huì)使油品性質(zhì)獲得一定程度的提升，同時(shí)可進(jìn)一步去除其中的硫、氮、氧等成分。該過程主要在臨氫降凝過程的基礎(chǔ)上更深一步確保潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量，同時(shí)也可保障使致癌物（多環(huán)芳烴，即PCA）含量達(dá)到質(zhì)量要求。

該實(shí)驗(yàn)采用加氫中試裝置，整個(gè)工藝過程為：先使原料油通過加新氫的工藝流程，該過程旨在去除其中的硫、氮等成分，同時(shí)使原料油中的芳烴達(dá)到飽和狀態(tài)。之后，將加氫過程所得到的中間產(chǎn)物經(jīng)分離后獲取的潤(rùn)滑油餾分作為后續(xù)補(bǔ)充精制過程的原料油，該原料油進(jìn)一步與精制過程中的催化劑充分接觸，最終通過蒸餾的手段獲取不同餾分的產(chǎn)物油。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)壓力和降凝反應(yīng)溫度的影響

（1）臨氫降凝過程。

不同降凝反應(yīng)條件下的產(chǎn)物性質(zhì)分析見表2。其中P1和P2為反應(yīng)壓力，P1為基準(zhǔn)壓力，P2為基準(zhǔn)壓力的2倍。

表2 不同降凝反應(yīng)條件下的產(chǎn)物性質(zhì)分析

由表2可知，與原料相比，生成油的傾點(diǎn)明顯降低，但CA值和PCA含量?jī)H略有降低，表明降凝過程脫蠟效果較好，但對(duì)芳烴含量的影響較小。另外，當(dāng)反應(yīng)壓力不變時(shí)，隨著降凝反應(yīng)溫度的升高，生成油的氮含量、PCA含量及CA值基本無變化，說明降凝反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫氮、芳烴飽和反應(yīng)的影響很小。同時(shí)結(jié)合簡(jiǎn)易蒸餾結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)壓力為P1、降凝溫度小于等于300℃時(shí)，生成油的傾點(diǎn)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)基本不變，此時(shí)生成油的初餾點(diǎn)約為340℃。當(dāng)降凝溫度為305℃時(shí)，生成油的傾點(diǎn)進(jìn)一步降低，但初餾點(diǎn)約為250℃，收率為98.93%，表明在此溫度下已發(fā)生了裂化反應(yīng)。而當(dāng)降凝溫度由305℃升高至310℃時(shí)，切割得到的餾分的粘度和收率明顯降低，此時(shí)生成油的初餾點(diǎn)約為180℃，表明裂化反應(yīng)程度加深。產(chǎn)生上述反應(yīng)的原因是在降凝過程中主要發(fā)生正構(gòu)烷烴的裂化反應(yīng)，對(duì)于含蠟量很少的環(huán)烷基油，在一定范圍內(nèi)增加降凝反應(yīng)溫度對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的裂化反應(yīng)影響不大［3］，而當(dāng)反應(yīng)溫度超過一定限值后，裂化反應(yīng)加劇，餾分變輕使傾點(diǎn)降低，同時(shí)導(dǎo)致收率降低。

此外，從表2還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)降凝反應(yīng)溫度不變而反應(yīng)壓力由P1增加至P2時(shí)，生成油的傾點(diǎn)增加、低溫流動(dòng)性變差，原因是正構(gòu)烴裂化反應(yīng)是1個(gè)體積增大的反應(yīng)，壓力的增大不利于裂化反應(yīng)，而且催化脫蠟本身耗氫很少，某些情況下甚至還會(huì)產(chǎn)生少量的氫（烷烴在擇形分子篩上的選擇性裂化過程要發(fā)生脫氫反應(yīng)）［8］。因此，對(duì)于裂化反應(yīng)，高壓不利于脫蠟反應(yīng)的進(jìn)行，壓力增加會(huì)使產(chǎn)品的傾點(diǎn)增加。

（2）補(bǔ)充精制過程。

由表2可知，原料油僅經(jīng)過降凝反應(yīng)后PCA含量略有降低，但仍不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求（PCA含量≤3%），因此還需進(jìn)一步經(jīng)過補(bǔ)充精制反應(yīng)才能滿足質(zhì)量要求。設(shè)定降凝反應(yīng)溫度分別為280℃、290℃和300℃，精制反應(yīng)溫度固定為260℃，分別在反應(yīng)壓力P1和P2下進(jìn)行臨氫降凝—補(bǔ)充精制反應(yīng)，最終生成油的性質(zhì)分析見表3。

表3 不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物性質(zhì)分析

對(duì)比表2和表3可以發(fā)現(xiàn)，降凝過程對(duì)CA值、PCA含量的影響不大，因此CA值、PCA含量的降低主要是由補(bǔ)充精制過程造成的，原因是芳烴飽和反應(yīng)主要是在補(bǔ)充精制過程中發(fā)生的。

另外需要注意的是，當(dāng)反應(yīng)壓力為P1時(shí)，經(jīng)過補(bǔ)充精制后，油品的傾點(diǎn)回升了3℃，該現(xiàn)象與文獻(xiàn)［9］的報(bào)道結(jié)果一致。但當(dāng)反應(yīng)壓力為P2時(shí)并沒有出現(xiàn)傾點(diǎn)回升現(xiàn)象，可能是因?yàn)樵谘a(bǔ)充精制過程中芳烴發(fā)生飽和反應(yīng)，多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)數(shù)較少的芳烴，而且壓力提高，芳烴飽和反應(yīng)程度加深，芳烴的傾點(diǎn)隨環(huán)數(shù)減少而降低，因而壓力增加后抵消了補(bǔ)充精制帶來的傾點(diǎn)回升。

2.2 精制反應(yīng)溫度的影響

不同精制反應(yīng)溫度條件下的生成油參數(shù)分析見表4。給定的反應(yīng)壓力為P2、降凝反應(yīng)溫度為290℃。

從表4可知，所生成油的粘度、密度、折光均會(huì)隨著精制反應(yīng)溫度升高略有降低，同時(shí)CA值、氮含量和PCA含量逐漸減小，傾點(diǎn)變化不大，表明精制反應(yīng)溫度增加促進(jìn)了HDN、芳烴飽和反應(yīng)。原因是在熱力學(xué)上芳烴的加氫反應(yīng)是體積減少的放熱反應(yīng)，因此高壓和低溫利于促進(jìn)芳烴的加氫反應(yīng)。此實(shí)驗(yàn)中，精制反應(yīng)溫度為280℃時(shí)未達(dá)到熱力學(xué)平衡，因此隨溫度升高，芳烴含量持續(xù)降低。

表4 不同精制反應(yīng)溫度下的產(chǎn)物性質(zhì)分析

2.3 精制反應(yīng)空速的影響

由上述分析可知，CA值和PCA含量的變化主要由補(bǔ)充精制反應(yīng)造成。除精制反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力外，精制反應(yīng)空速是影響產(chǎn)物性質(zhì)的重要因素之一，因此也需要探究其對(duì)生成油性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)中，固定反應(yīng)壓力為P1、降凝反應(yīng)溫度為300℃、降凝反應(yīng)空速為1.0 h-1，將原料油先經(jīng)過降凝反應(yīng)得到生成油的放大樣。然后固定反應(yīng)壓力為P1、精制反應(yīng)溫度為260℃，以降凝反應(yīng)生成油為原料，經(jīng)過精制催化劑進(jìn)行反應(yīng)，通過改變?cè)狭髁空{(diào)整反應(yīng)空速，最終得到不同精制反應(yīng)空速下生成油的性質(zhì)見表5。

表5 不同精制反應(yīng)空速下的產(chǎn)物性質(zhì)分析

由表5可知，隨著精制反應(yīng)空速的增加，生成油的密度略有增加，芳烴含量明顯增加，但粘度和收率變化不大。

生成油氮含量、CA值和PCA含量隨反應(yīng)空速的變化見圖1。

從圖1可以看出，隨著空速的增加，氮含量、CA值和PCA含量均呈先增加后平穩(wěn)的趨勢(shì)，其中氮含量和CA值的變化趨勢(shì)基本一致，而PCA含量的變化趨勢(shì)則有所不同。當(dāng)精制反應(yīng)空速由0.6 h-1增加至1.0 h-1時(shí)，生成油的氮含量和CA值明顯增加，繼續(xù)增加空速，CA值和氮含量變化不大，而PCA含量隨著精制反應(yīng)空速由0.6 h-1增加至2.0 h-1持續(xù)增加，繼續(xù)增加空速，該參數(shù)值則基本不變。該結(jié)果表明，隨著空速的增加，氮含量和CA值先達(dá)到穩(wěn)定，PCA含量后達(dá)到穩(wěn)定。主要原因是在芳烴的飽和反應(yīng)中，單、雙環(huán)芳烴的反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于多環(huán)芳烴［10，11］。因此，當(dāng)精制反應(yīng)空速較高時(shí)，多環(huán)芳烴可在單、雙環(huán)芳烴飽和反應(yīng)受到限制的情況下仍然發(fā)生飽和反應(yīng)。

圖1 不同空速下N含量、CA值和PCA含量的變化趨勢(shì)

3 結(jié)論

針對(duì)環(huán)烷基油生產(chǎn)潤(rùn)滑油產(chǎn)品工藝中加氫降凝和補(bǔ)充精制過程開展了系統(tǒng)研究，分析了反應(yīng)壓力、降凝反應(yīng)溫度、精制反應(yīng)溫度和精制反應(yīng)空速對(duì)生成潤(rùn)滑油特性的影響。

（1）降凝過程中主要會(huì)發(fā)生高凝點(diǎn)長(zhǎng)直鏈分子的異構(gòu)化或裂化反應(yīng)，補(bǔ)充精制過程中主要會(huì)發(fā)生加氫脫氮和芳烴加氫飽和反應(yīng)。隨著降凝反應(yīng)溫度的增加，裂化反應(yīng)程度增加，生成油的傾點(diǎn)降低。

（2）精制反應(yīng)溫度的降低或精制反應(yīng)的空速增加均不利于芳烴飽和反應(yīng)的進(jìn)行，因而生成油的CA值和PCA含量均呈增大趨勢(shì)。