g-C3N4-Bi2O3/Al2O3復(fù)合材料光催化還原水中U（Ⅵ）

袁亦雷，謝水波，，劉岳林，史艷丹，劉迎九

（1. 南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2. 南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421001）

鈾礦冶煉廢水中的鈾主要以U（Ⅵ）為主，多以鈾酰離子（UO）的形式存在。目前，處理含鈾廢水的方法主要有吸附法、膜分離法、萃取法和生物法。其中，吸附法和膜分離法投資運行費用高、操作復(fù)雜且產(chǎn)物不易分離；萃取法需要大量使用萃取劑，不但費用高，而且還存在二次污染的風(fēng)險；生物法盡管經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，但處理周期過長，尤其不適合處理中高濃度的含鈾廢水。光催化還原技術(shù)是一種新型的廢水處理技術(shù)，它能將含鈾廢水中遷移性強(qiáng)、易溶于水的U（Ⅵ）還原為遷移性弱、難溶于水的U（Ⅳ），實現(xiàn)U（Ⅵ）與水的分離，具有處理效果好、操作簡單、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點。石墨相氮化碳（g-CN）具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，且制備簡單、價廉易得，作為非金屬催化劑，極具發(fā)展前景。但由于電子-空穴復(fù)合率高、可見光利用率低和比表面積小等缺陷，大大限值了它的使用范圍。為此，g-CN用作光催化劑時，通常需要改性。目前常用的改性方法有形貌調(diào)節(jié)、元素?fù)诫s、構(gòu)建復(fù)合半導(dǎo)體等。其中構(gòu)建g-CN復(fù)合半導(dǎo)體材料能夠有效提高電子-空穴的分離效率，提高光催化性能。氧化鉍（BiO）作為禁帶寬度可調(diào)（=2.34～3.40 eV）的半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。氧化鋁（AlO）具有比表面積大、容易吸附等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域和材料領(lǐng)域常作為載體。

本研究以AlO為載體，BiO為半導(dǎo)體材料，采用熱聚合法將BiO、g-CN相互結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，制備出g-CN-BiO/AlO復(fù)合光催化劑，運用多種手段進(jìn)行了表征，并考察了該催化劑對模擬含鈾廢水中U（Ⅵ）的光催化還原性能和重復(fù)利用性能，探討了其光催化還原U（Ⅵ）的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

模擬含鈾廢水采用UO（基準(zhǔn)純 GBW04201）配制而成。

AlO、BiO、尿素：均為分析純。實驗用水為蒸餾水。

Escalab 250Xi型X射線光電子能譜分析儀：美國Thermo Fisher Scientific公司；T6新世紀(jì)型紫外-可見分光光度計：北京普析公司；FLS980型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀：英國愛丁堡儀器公司；FEG Quanta 450型場發(fā)射掃描電鏡：美國FEI公司；D8 Advance型X射線衍射儀：德國布魯克公司；UV270 型紫外-可見漫反射儀：日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 g-CN-BiO/AlO的制備

將10 g 尿素置于馬弗爐中升溫至 550 ℃，煅燒 2 h，冷卻至室溫后研磨，得到淡黃色固體粉末，即g-CN。將AlO、g-CN、BiO以質(zhì)量比為3∶2∶1的比例混合，加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻，超聲混合15 min；將懸浮液轉(zhuǎn)移到陶瓷坩堝中，在80 ℃下加熱蒸干；再將陶瓷坩堝置于馬弗爐中，在500 ℃條件下煅燒2 h，冷卻至室溫，將其內(nèi)容物研磨成粉末，得到復(fù)合光催化劑g-CN-BiO/AlO。

1.2.2 g-CN-BiO/AlO光催化還原U（Ⅵ）性能研究

光催化反應(yīng)器中以500 W氙燈作為光源模擬太陽光，配有石英冷阱內(nèi)冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，用于吸收氙燈散發(fā)的熱量，反應(yīng)器底部配有磁力攪拌器，可以使光催化劑懸浮在溶液中，與溶液中的U（Ⅵ）充分接觸。

在試管中分別加入20 mL U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10 mg/L的模擬含鈾廢水（初始pH為5）和10 mg的催化劑（投加量為0.5 g/L），將其置于黑暗環(huán)境中攪拌30 min，然后再置于光催化反應(yīng)器中光照60 min。間隔一定時間取樣，離心，測定上清液在578 nm處的吸光度，計算廢水中U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度及去除率。

1.2.3 光催化劑的收集和重復(fù)使用

使用過的光催化劑經(jīng)離心收集后用稀鹽酸浸泡2～3 h；用蒸餾水洗滌至pH為中性；將洗滌好的催化劑置于60 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重以備重復(fù)使用。

1.3 分析與表征

采用分光光度法測定上清液在578 nm處的吸光度，計算廢水中U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度及去除率。

采用XRD表征光催化劑的晶相結(jié)構(gòu)；采用SEM觀察光催化劑的微觀形貌；采用XPS分析光催化劑的表面元素及其化學(xué)形態(tài)；采用UV-Vis DRS考察光催化劑的光學(xué)性能；采用PL分析光催化劑中光生電子-空穴對的分離情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)

圖1為g-CN-BiO/AlO的XRD譜圖。由圖1可見：在衍射角2為27.6°和12.9°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)g-CN的（002）和（100）晶面；在2為30.459°，31.959°，32.875°，46.355°，54.400°，55.667°處出現(xiàn)的衍射峰依次對應(yīng)四方相β-BiO的（211）、（002）、（220）、（222）、（400）、（203）和（421）晶面（JCPDS No.27-0050）；在2為28.3°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)AlO（PDF#47-1308） 的（220）晶面。g-CN-BiO/AlO譜圖中沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明本實驗成功制備了g-CN-BiO/AlO復(fù)合光催化劑。

圖1 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的XRD譜圖

2.2 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的微觀形貌

圖2為3種光催化材料的SEM 照片。由圖2可見：g-CN為無規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，大小分布不一，內(nèi)部結(jié)構(gòu)十分松散；g-CN-BiO中，BiO和g-CN相互混合聚集在一起，但沒有表現(xiàn)出明顯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；與g-CN和g-CN-BiO相比，g-CN-BiO/AlO的表面出現(xiàn)了許多聚合晶體塊狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于BiO、g-CN和AlO經(jīng)過高溫煅燒后發(fā)生相互作用，形成了異質(zhì)結(jié)。

圖2 3種光催化材料的SEM照片

2.3 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的XPS分析

圖3為g-CN-BiO/AlO的XPS譜圖。由圖3a可見，單組分的BiO中Bi 4及Bi 4的結(jié)合能分別為164.6，159.3 eV，說明樣品中的Bi以正三價的形式存在。由圖3b可見，531.7 eV和532.0 eV分別為BiO中Bi—O鍵的結(jié)合能和AlO中Al—O鍵的結(jié)合能。由圖3c可見，結(jié)合能398.8 eV處的峰歸屬于g-CN結(jié)構(gòu)中分別與兩個C相連的2雜化態(tài)芳香N（C=N—C），結(jié)合能400.4 eV處的N 1峰歸屬于g-CN結(jié)構(gòu)中的兩種N基團(tuán)（H—N—（C）或N—（C））。由圖3d可見，結(jié)合能288.3 eV處的峰歸屬于g-CN結(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)（N—C=N）上2雜化態(tài)的C，結(jié)合能284.7 eV處的峰歸屬于g-CN中以2雜化態(tài)存在的C—C鍵中的C。XPS的結(jié)果進(jìn)一步證明了材料元素的組成。

圖3 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的XPS譜圖

2.4 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的光學(xué)性能分析

圖4為不同光催化材料的紫外-可見漫反射譜圖。由圖4可見，與g-CN和g-CN-BiO相比，g-CN-BiO/AlO在400～800 nm區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收帶。

圖4 不同光催化材料的紫外-可見漫反射譜圖

利用 Tauc-Plot 法計算不同光催化劑的禁帶寬度，其計算方法見式（1）。

式中：，，依次為半導(dǎo)體的吸收系數(shù)、 普朗克常數(shù)和光子頻率；為禁帶寬度；為常數(shù)；由于g-CN和BiO均屬于直接型半導(dǎo)體，所以=1/2。以（）對作圖（見圖 5），求得g-CN、BiO、g-CN-BiO和g-CN-BiO/AlO的禁帶寬度分別為2.82，2.67，2.79，2.47 eV。由此可見，g-CN-BiO/AlO的帶隙能較單體材料和二元材料有所降低，更容易被可見光所激發(fā)，且g-CN-BiO/AlO的光譜響應(yīng)范圍變寬，對可見光的吸收性能增強(qiáng)。

圖5 （αhv）1/n～ hv的關(guān)系

2.5 光生電子-空穴對的分離分析

在325 nm的激發(fā)波長條件下，測定g-CN、g-CN-BiO和g-CN-BiO/AlO三者的熒光譜圖，結(jié)果見圖6。由圖6可見：在460 nm處，g-CN出現(xiàn)了光譜的最高峰，說明有很多光生電子與空穴結(jié)合，大量的能量被釋放出來，光催化效果最差；相對于g-CN和g-CN-BiO，g-CN-BiO/AlO在熒光光譜中沒有明顯波峰，表明光生電子和空穴的復(fù)合效率降低，光催化性能增強(qiáng)。

圖6 不同光催化材料的熒光譜圖

2.6 光催化劑對U（Ⅵ）的還原性能

不同光催化劑對U（Ⅵ）的去除率見圖7。由圖7可見，反應(yīng)90 min后，g-CN和BiO對U（Ⅵ）的去除率約為30%；g-CN-BiO對U（Ⅵ）的去除率約為74%；而g-CN-BiO/AlO對U（Ⅵ）的去除率達(dá)到了98%，其去除率是一元材料g-CN和BiO（30%）的3.27倍，是二元復(fù)合材料g-CN-BiO（74%）的1.32倍。

圖7 不同光催化劑對U（Ⅵ）的去除率

2.7 光催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能

g-CN-BiO/AlO光催化劑的重復(fù)使用性能見圖8。由圖8可見，在第5次重復(fù)使用時，g-CN-BiO/AlO光催化劑對U（Ⅵ）的去除率仍高達(dá)85%，表現(xiàn)出良好的的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能。

圖8 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3光催化劑的重復(fù)使用性能

2.8 光催化還原U（Ⅵ）的機(jī)理分析

暗反應(yīng)和光反應(yīng)后g-CN-BiO/AlO的XPS譜圖見圖9。由圖9可見：暗反應(yīng)后，在381.9 eV和392.9 eV處出現(xiàn)了兩個窄而尖銳的峰，分別歸屬于U 4和U 4，這表明在暗反應(yīng)階段沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此過程中只有吸附作用；光反應(yīng)后，U 4和U 4峰值分別位于380.7 eV和391.6 eV處，這表明經(jīng)過光反應(yīng)以后，g-CN-BiO/AlO將U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ），表明光反應(yīng)階段發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

圖9 暗反應(yīng)和光反應(yīng)后g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的XPS譜圖

在此基礎(chǔ)上，分別以對苯醌（BQ）作為超氧自由基（·O）捕獲劑、甲醇（AO）作為空穴（h）捕獲劑、KSO作為光生電子（e）捕獲劑、叔丁醇（TBA）作為羥基（-OH）捕獲劑，對g-CN-BiO/AlO光催化U（Ⅵ）過程中的活性物種進(jìn)行了捕獲實驗。圖10為捕獲劑對g-CN-BiO/AlO光催化還原U（Ⅵ） 的影響。由圖10可見，BQ和KSO的加入明顯降低了光催化還原U（Ⅵ）的效率，可見，在 g-CN-BiO/AlO光催化反應(yīng)中起主要作用的活性物種為超氧自由基（·O）和光生電子（e）。

圖10 捕獲劑對g-C3N4-Bi2O3/Al2O3光催化還原U（Ⅵ）的影響

綜上所述，g-CN-BiO/AlO光催化還原U（Ⅵ）的機(jī)理（見圖11）為：AlO將大量U（Ⅵ）吸附到表面上；在光照條件下，g-CN和BiO的價帶、導(dǎo)帶可以分別產(chǎn)生光生電子和空穴，其中g(shù)-CN表面的電子可以通過異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移到BiO，而BiO表面上的空穴也可以以類似的方式轉(zhuǎn)移到g-CN上，電荷轉(zhuǎn)移有效地延緩了二者中光生電子-空穴對的復(fù)合；BiO表面上一些電子可直接與U（Ⅵ）反應(yīng)生成U（Ⅳ），另一部分電子與水中的溶解氧反應(yīng)生成·O，最后也參與到U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ）的過程中。

圖11 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3光催化還原U（Ⅵ）的機(jī)理

3 結(jié)論

a）在AlO、g-CN、BiO質(zhì)量比為3∶2∶1的條件下，采用熱聚合法制備了g-CN-BiO/AlO復(fù)合型光催化劑。表征結(jié)果顯示，所制備的g-CN-BiO/AlO催化劑具有p-n異質(zhì)結(jié)，能夠有效延緩光生電子-空穴對的復(fù)合，增強(qiáng)光催化性能。

b）在g-CN-BiO/AlO投加量為0.5 g/L、模擬廢水初始pH為5、U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，經(jīng)暗反應(yīng)30 min、光反應(yīng)60 min后，模擬廢水中U（Ⅵ）去除率達(dá)到98%。g-CN-BiO/AlO催化劑重復(fù)使用5次后對U（Ⅵ）的去除率仍可達(dá)85%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能。

c）催化還原反應(yīng)機(jī)理分析顯示，g-CN-BiO/AlO光催化還原U（Ⅵ）的主要機(jī)理是是光生電子（e）和超氧自由基（·O）的作用。