嗅閾值法測定水中臭味的探討

陳 盼

(合肥供水集團(tuán)有限公司，安徽 合肥 230011)

臭味是能夠被用戶直接通過嗅覺感知的水質(zhì)指標(biāo)，反應(yīng)了人們對生活飲用水質(zhì)量的一種直觀判斷。作為生活飲用水的感官性狀指標(biāo)，臭味越來越受到大眾的關(guān)注，而且如何保證飲用水不產(chǎn)生異臭異味一直以來都是供水行業(yè)所要解決的難題之一。

臭味物質(zhì)主要來源于三個方面：(1)水源水的臭味，包括微生物生長、代謝、降解、腐敗等過程引起的以及生活污水、生產(chǎn)廢水的違規(guī)排放[1]。(2)制水生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的臭味，在預(yù)氧化工藝階段操作不當(dāng)使藻細(xì)胞破裂，從而釋放致臭物質(zhì)產(chǎn)生臭味問題。(3)自來水管網(wǎng)配送過程中產(chǎn)生的臭味，管網(wǎng)中微生物作用、管壁材料的溶出等都有可能使出廠達(dá)標(biāo)的水體受到不同程度的影響。水體中臭味類型主要包括：土味、淤泥味、霉味、青草味、樹枝味、腐殖質(zhì)味、魚腥味、臭雞蛋味等[2]。其中土味、霉味是生活飲用水中最常見的臭味類型。

目前，感官分析法和儀器分析法是水中異臭異味識別檢測的主要方法。其中，感官分析法作為常用的經(jīng)典方法之一，主要是利用人的嗅覺反應(yīng)對水中臭味進(jìn)行識別的檢測方法。臭味感官分析法主要包括臭味強(qiáng)度等級文字描述法、嗅閾值法、嗅覺層次分析法等[3-6]。感官分析法操作簡單且成本較低[7]，可以更快更方便進(jìn)行日常水質(zhì)變化的判斷，在水質(zhì)管理中具有重要意義。儀器分析法主要包括兩步：首先是對水樣進(jìn)行預(yù)處理，再利用儀器對其進(jìn)行定性和定量分析。目前氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分析法(GC-MS)可以對水中異臭物質(zhì)進(jìn)行定性和定量檢測[8-9]。但是儀器分析的前處理耗時較長，并且水中異臭異味物質(zhì)含量一般較低，而儀器設(shè)備的靈敏度有限，分析結(jié)果會受方法及儀器精度的影響。

1 材料與方法

1.1 方法原理

將水樣用無臭水稀釋，直至聞出最低可識別臭氣的濃度，表示嗅的閾值。不同檢驗人員的嗅覺敏感性是不同的，因此對某一水樣并沒有絕對的嗅閾值。檢驗人員的敏感性會因過度工作而減弱，每天甚至一天之中也不一樣。此外，不同人員對臭特征及產(chǎn)臭物濃度的反應(yīng)也不盡相同。因此，可根據(jù)實際檢測條件、檢測目的以及成本等情況確定參加檢驗嗅閾值的人數(shù)。一般情況下最少5人，最好10人或者更多，人數(shù)越多越有可能取得準(zhǔn)確一致的結(jié)果。

1.2 儀器與試劑

儀器: 電熱恒溫水浴鍋(溫度可調(diào)節(jié)100 ℃，精度為±1 ℃)；錐形瓶(500 mL，具塞)；溫度計(溫度范圍0～100 ℃)。

標(biāo)準(zhǔn)品: 2-甲基異莰醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ(2-MIB)=100 mg/L，購自美國 o2si 公司)；土臭素標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ(GSM)=100 mg/L，購自美國 o2si 公司)。

無臭水：用活性炭處理過的純水

1.3 樣 品

樣品采集：用清洗干凈且干燥的500 mL白色玻璃瓶采集水樣。若樣品中含有余氯，可用新配制的硫代硫酸鈉溶液(1 mL 3.5 g/LNa2S2O3·5H2O溶液可除去1 mg余氯)脫氯。

樣品保存：水樣充滿采樣瓶且沒有氣泡時，蓋上瓶塞，4 ℃冷藏，24 h內(nèi)測定。

1.4 實驗步驟

分別吸取不同體積水樣放入500 mL 錐形瓶中，再各加無臭水使總體積為200 mL，于水浴內(nèi)加熱至(60±1) ℃，同時做一無臭水空白進(jìn)行對照。

檢驗人員手上不能有異臭異味影響判斷，取出錐形瓶時不能觸及錐形瓶瓶頸。先振蕩錐形瓶2～3 s，去塞后再聞其臭氣，與無臭水進(jìn)行對比，記錄肯定聞出最低臭氣的水樣稀釋濃度。

表1 不同體積水樣對應(yīng)的嗅閾值

1.5 計 算

用“嗅閾值”表示結(jié)果。聞出臭氣的最低濃度稱為“嗅閾濃度”，水樣稀釋到最低聞出臭氣濃度的稀釋倍數(shù)稱為“嗅閾值”。

如果有多人參加檢驗，用幾何均值表示嗅閾值。

式中，TON 為水樣的嗅閾值，A 為水樣的體積,mL;B為無臭水的體積,mL；n為檢驗人員個數(shù),n≥5; TONn為第 n 個檢驗人員測定的嗅閾值。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢驗條件的選定

2.1.1 水中臭味標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

水中致臭物質(zhì)有幾十種，包括酮類、醇類、醛類、酯類、羧酸類、芳香族化合物、含氮化合物和含硫化合物脂肪烴含氧衍生物等。研究表明，飲用水中產(chǎn)生強(qiáng)烈異臭異味的物質(zhì)主要是土臭素和2-甲基異莰醇(2-MIB)。這兩種物質(zhì)在我國現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中已被列為生活飲用水水質(zhì)的參考指標(biāo)，并規(guī)定了10 ng/L為它們的限值。因此選用上述兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液作為氣味標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)讓檢驗人員進(jìn)行測試。

2.1.2 實驗溫度及檢驗人員的選定

配置濃度梯度為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、40.0、50.0 ng/L的土臭素和二甲基乙莰醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在常溫(20 ℃)、40 ℃及60 ℃恒溫水浴加熱條件下，隨機(jī)挑選12名檢驗人員聞其氣味。實驗結(jié)果表明，大多數(shù)檢驗人員對于濃度為15.0 ng/L的土臭素和 2-甲基異莰醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液均能聞到其氣味；嗅覺靈敏的檢驗人員可以聞到5.0 ng/L的土臭素和2-甲基異莰醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。因此，可將15.0 ng/L的土臭素和2-甲基異莰醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為檢驗人員的選定條件，能聞出15.0 ng/L的土臭素和2-甲基異莰醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液氣味的人員才能參加后續(xù)嗅閾值實驗，聞不出氣味的人員堅決不能選為檢驗人員。

對比不同溫度下，檢驗人員對土臭素和 2-甲基異莰醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，檢驗人員對不同溫度下的土臭素和 2-甲基異莰醇混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣味感知度是不一樣的。在常溫下，檢驗人員對該混合標(biāo)準(zhǔn)溶液氣味的感知度最低，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度達(dá)到15.0 ng/L時僅有45.45%的人員能聞出氣味。而當(dāng)水浴溫度為60 ℃時，對于15.0 ng/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液已有100%的人員能聞出氣味，可見在60 ℃時檢驗人員對氣味的感知度是最強(qiáng)的，嗅覺最敏銳。如果溫度過高有可能會引起臭味物質(zhì)的揮發(fā)以及帶入實驗器皿的氣味，干擾檢驗人員的分析判斷。因此，在本研究中可將實驗溫度設(shè)定為60 ℃，以確保檢驗人員的嗅覺敏感性。

圖1 檢驗人員在不同溫度下對不同濃度氣味標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的嗅覺感知情況

2.1.3 實驗人員數(shù)量的選擇

實驗人數(shù)越多越有可能獲得準(zhǔn)確可靠的結(jié)果，如果需要較高的檢測精確度，則實驗人員不能少于5人，一般選5～10名分析人員組成嗅閾值實驗評定小組。嗅閾值檢測水樣并不是一種精確的方法，單個檢測人員的檢測結(jié)果僅代表當(dāng)時該檢測人員個人的判斷，評定小組的檢測結(jié)果綜合了多人的判斷，其結(jié)果受個人影響較小，這樣獲得的結(jié)論才能有更好的普遍性。

為保證實驗結(jié)果的有效性，本次檢驗小組由六人組成，1人為配制人員，5人為聞臭人員。配制人員負(fù)責(zé)稀釋試樣，且將樣品瓶編暗碼，測定中不能讓聞臭人員知道試樣的稀釋濃度。聞臭人員測試前30 min內(nèi)不能進(jìn)食、喝飲料或者吸煙，患感冒、鼻炎、過敏者或其他影響聞測結(jié)果問題時不可以參加聞測。嗅閾值實驗分析應(yīng)在通風(fēng)良好、無異味環(huán)境中進(jìn)行。

2.2 嗅閾值法測定水中臭味的精密度

檢驗小組分別對采集的出廠水、管網(wǎng)水、水源水樣品重復(fù)測定 6 次，計算測定結(jié)果的精密度，本實驗中測定出廠水的精密度為0%、管網(wǎng)水的精密度為6.39%、水源水的精密度為8.32%，如表2所示。

表2 嗅閾值法測定水中臭味的精密度結(jié)果

2.3 實際水樣測定

2021年12月，針對HS區(qū)域7個制水廠對應(yīng)的出廠水、管網(wǎng)水以及水源水進(jìn)行嗅閾值測定。實驗結(jié)果表明，該地區(qū)出廠水的嗅閾值測定結(jié)果范圍為2～3，管網(wǎng)水的嗅閾值測定結(jié)果范圍為2～3，水源水的嗅閾值測定結(jié)果范圍為8～20，結(jié)果詳見表3所示。出廠水、管網(wǎng)水的土臭素和二甲基異莰醇濃度均在10 ng/L以下，滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)要求的限值。對于水源水，嗅閾值大，土臭素和2-甲基乙莰醇濃度不一定高。因為水中的致臭物質(zhì)有很多種，除了最常見的土臭素和和2-甲基乙莰醇外，還包括2-甲氧基-3異丁基吡嗪(IBMP)、2，3，6-三氯苯甲醚(TCA)、2-甲氧基-3-異丙基吡嗪(IPMP)等物質(zhì)。致臭物質(zhì)激起的嗅覺感知是綜合的、復(fù)雜的，隨著科技的進(jìn)步，對致臭物質(zhì)的研究有待進(jìn)一步深入。通過嗅閾值法對水中臭味的測定，可以了解水體的臭味變化情況，對于水質(zhì)變化有一定的預(yù)警作用。

表3 實際樣品測定結(jié)果

3 結(jié) 論

飲用水中的臭味問題不僅是受到大眾關(guān)注的一個普遍性問題，同時也是供水行業(yè)在水質(zhì)管理中的一個難題。相較于國外對飲用水臭味問題方面的研究，我國起步較晚，且存在一定差距。目前國內(nèi)供水行業(yè)及學(xué)者主要還是把目光放在研究飲用水致臭物質(zhì)的去除技術(shù)上，對水體臭味的檢測識別研究較少。采用嗅閾值法檢測水中臭味，操作簡單易行，可快速感知水體臭味變化情況，為水廠提供臭味預(yù)警，為水廠臭味檢測方案的建立提供有益探索。