石墨烯基氣凝膠的研究進(jìn)展及應(yīng)用綜述

李國(guó)臣，肖 民，董其超，楚增勇

(國(guó)防科技大學(xué)文理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410073)

氣凝膠是一種超低密度、高孔隙率和高比表面積的固體材料[1]，先后相繼制備了Al2O3, TiO2, B2O3, MoO2, MgO, SnO等氧化物類的氣凝膠結(jié)構(gòu)[2]。之后無(wú)機(jī)氣凝膠逐漸發(fā)展完善，R.W.Pekala等[3]在1989年制備出有機(jī)氣凝膠，并碳化處理之后得到碳?xì)饽z，開創(chuàng)了新的研究方向，因其具有一定的彈性和導(dǎo)電性而值得研究。石墨烯氣凝膠(GAs)，又稱3D石墨烯，是由石墨烯納米片組裝而成的宏觀結(jié)構(gòu)[4]。GAs具有較高的表面利用率，適合于表面功能化[5]。GAs的制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，包括自組裝、犧牲模板和3D打印方法。GAs在光熱轉(zhuǎn)換[12]、電磁屏蔽、氣敏[15]、表面催化和可穿戴設(shè)備[18]等方面得到了廣泛的研究。在合成過(guò)程中，石墨烯薄片通過(guò)范德華力組裝成氣凝膠結(jié)構(gòu)，石墨烯薄片之間的物理連接提供了宏觀導(dǎo)電性。

石墨烯氣凝膠(graphene aerogels)是由石墨烯片層因?yàn)棣?π相互作用組裝而成的宏觀結(jié)構(gòu)[4]，具備氣凝膠優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也保留了石墨烯片層的獨(dú)特性質(zhì)，比如電學(xué)性能、熱學(xué)性能、一定的柔性和吸附性能。因此廣泛應(yīng)用于諸如超級(jí)電容器、氣敏傳感器、壓阻傳感器和吸附催化等領(lǐng)域[20-21]。

圖1 石墨烯復(fù)合氣凝膠的制備方法

1 石墨烯氣凝膠的制備工藝

因石墨烯材料片層之間的作用力可以很容易的進(jìn)行組裝，且得到的石墨烯氣凝膠具有更高的表面利用率和表面功能化的可能性[5,22]。石墨烯氣凝膠的制備方式較為簡(jiǎn)單，一般是制備出石墨烯水凝膠后進(jìn)行干燥，往往不需要昂貴的設(shè)備和特殊工藝，研究者們也開創(chuàng)了多種制備石墨烯氣凝膠的工藝，包括自組裝法、模板法和3D打印等方法。

1.1 自組裝法制備石墨烯氣凝膠

自組裝法包括還原自組裝、誘導(dǎo)自組裝和化學(xué)交聯(lián)自組裝。氧化石墨烯具有較多含氧官能團(tuán)和邊緣缺陷，因此能在水溶液中均勻穩(wěn)定的分散[23]。在水熱等還原方式的作用下，含氧基團(tuán)被還原或者脫去，片層之間產(chǎn)生堆積，一定濃度下就會(huì)結(jié)合搭建起三維骨架[24]。清華大學(xué)石高全[24]課題組率先對(duì)水熱生成石墨烯水凝膠需要的GO濃度進(jìn)行了探究，之后針對(duì)各種還原劑的選擇[25]、pH[23]等條件的研究陸續(xù)展開，添加吡咯[26]、硫脲[27]、NH3BF3[28]等物質(zhì)分別制備出有不同性質(zhì)的應(yīng)用的石墨烯氣凝膠。

誘導(dǎo)組裝是指在外界作用下，氧化石墨烯逐漸構(gòu)筑成為三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自組裝方式，外界的干擾會(huì)打破原氧化石墨烯溶液的穩(wěn)定性[23]，因此原體系穩(wěn)定破壞后，可以構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生氣凝膠的結(jié)構(gòu)。比如通過(guò)離心作用使氧化石墨烯溶液中的片層聚集，然后真空揮發(fā)水分，水蒸氣離開產(chǎn)生的孔道擠壓石墨烯堆積，熱處理后即可得到氧化石墨烯氣凝膠[29]；呼吸圖法則是另一種誘導(dǎo)組裝的方式，通過(guò)將改性氧化石墨烯的有機(jī)分散液進(jìn)行濕氣吹掃，水滴生長(zhǎng)的過(guò)程誘導(dǎo)石墨烯片層進(jìn)行組裝成泡沫結(jié)構(gòu)[30]。Qiu等[31]利用冰晶作為誘導(dǎo)方式，生長(zhǎng)的過(guò)程中擠壓片層來(lái)構(gòu)建三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其微觀高度有序。

化學(xué)交聯(lián)自組裝是指利用化學(xué)交聯(lián)劑改善氧化石墨烯片層之間的堆疊結(jié)構(gòu)，從而調(diào)整其整體的性質(zhì)。實(shí)際上是利用單體在石墨烯溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，使得石墨烯片層結(jié)合交聯(lián)，并形成更為穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)王迅[32]課題組利用葡萄糖縮聚、M.A.Worsley等[33]利用酚醛樹脂、Bai等[34]利用PVA的交聯(lián)分別實(shí)現(xiàn)了化學(xué)交聯(lián)的石墨烯自組裝。

1.2 模板法制備石墨烯氣凝膠

模板法制備石墨烯氣凝膠形貌可控，適合大規(guī)模制備，一般分為硬模板法和軟模板法兩種方式，硬模板包括PS微球[35]、三聚氰胺泡沫[36]、聚氨酯泡沫[37]和泡沫鎳[38]等，其主要原理就是在模板的表層聚集、交聯(lián)或者生長(zhǎng)石墨烯片層，從而達(dá)到組裝成三維網(wǎng)絡(luò)的效果。軟模板法一般為不同分散液滴作為模板，類似乳液聚合反應(yīng)得到組裝的石墨烯氣凝膠，例如在水熱過(guò)程中加入環(huán)己烷，環(huán)己烷液滴充當(dāng)石墨烯片層聚集的模板，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[39]。

1.3 3D打印制備石墨烯氣凝膠

Zhu等[10]報(bào)道了通過(guò)3D打印方法制備出質(zhì)輕的三維周期性GAs，其結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序，且高度穩(wěn)定，但制備方式較為復(fù)雜，不僅需要GO油墨和添加的碳酸銨等凝膠化作用的化合物，也需要異辛烷的固定化，最終還需要使用具有危險(xiǎn)性的氟化氫對(duì)硅粉進(jìn)行洗滌。

3D打印的方式可以控制氣凝膠的任意形狀和整體的密度等物理性質(zhì)，為后續(xù)石墨烯氣凝膠的制備提供了很好的思路。

2 石墨烯氣凝膠的微觀調(diào)控

冰晶作為一種易于除去的固體模板，在形成的過(guò)程中不與石墨烯片層之間發(fā)生反應(yīng)，利用其生長(zhǎng)的過(guò)程來(lái)擠壓石墨烯片層，而且可以調(diào)控溫度差、浸潤(rùn)性等條件來(lái)控制冰晶的生長(zhǎng)方向和大小，冰晶的生長(zhǎng)過(guò)程擠壓GO，使其在冰晶之間堆疊聚集并且向上生長(zhǎng)，過(guò)程高度有序，可以構(gòu)筑各向異性的石墨烯氣凝膠[31]。Yu等[40]利用雙向冷凍技術(shù)制備了單元排列的平行堆疊片層結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的拱形設(shè)計(jì)使其具有超強(qiáng)的彈性和壓縮回彈性能。

均勻孔洞是另一種調(diào)節(jié)石墨烯氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的方式，加入表面活性劑既可以增加氧化石墨烯的分散性能，又可以產(chǎn)生氣泡作為模板，通過(guò)調(diào)整其攪拌速度和添加劑，可以對(duì)氣泡的大小和排列進(jìn)行調(diào)整[41]。

通過(guò)引入取向、增強(qiáng)、起皺和多級(jí)孔洞等手段來(lái)控制結(jié)構(gòu)，可以幫助克服氣凝膠結(jié)構(gòu)中的缺陷。通過(guò)空氣發(fā)泡[42]、3D打印和冷凍干燥[43]，可以制備出微結(jié)構(gòu)有序的氣凝膠。在冷凍干燥的情況下，冰晶充當(dāng)固體模板，石墨烯薄片可以沿著冰晶聚集[31]。通過(guò)凍干可以生產(chǎn)出周期性排列的平行層疊層狀結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致高彈性和高回彈性的壓縮。例如，Liu等[45]通過(guò)凍干法制備了各向異性石墨烯氣凝膠，其具有彈性，抗壓強(qiáng)度可達(dá)237 kPa，證實(shí)了納米片的規(guī)則排列對(duì)改善力學(xué)性能具有積極作用。Min等[46]的也報(bào)道了一種輕量級(jí)的層狀石墨烯氣凝膠。

不同的制備條件、成型方法和制備工藝，可以得到特定的三維多孔結(jié)構(gòu)[47]。氧化石墨烯氣凝膠的穩(wěn)定性和可壓縮回彈性能取決于其交聯(lián)的微觀結(jié)構(gòu)、孔徑分布和密度等條件[48]，因此，探索控制冰晶生長(zhǎng)尺寸的因素顯得尤為重要。

3 石墨烯氣凝膠的應(yīng)用

3.1 吸收與吸附

石墨烯基氣凝膠具有良好的吸附效果，這歸因于其較高的比表面積和豐富的共軛結(jié)構(gòu)，部分工作對(duì)石墨烯氣凝膠進(jìn)行表面功能化處理更加提高了其吸附性能，而且由于其較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)特征，往往有利于抵抗各種有機(jī)溶劑的腐蝕[16,49]。

在吸收吸附污染物的同時(shí)，其循環(huán)性能和可重復(fù)利用的優(yōu)勢(shì)也是極為重要的，石墨烯氣凝膠具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，這就意味著在脫附的過(guò)程中仍然可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，甚至一些石墨烯氣凝膠具有良好的耐高溫和耐火焰的性質(zhì)，這就使得除去吸附物更為容易[50]。

例如Zhu等[10]制備了一種具有超親油特性的石墨烯氣凝膠，憑借其超疏水性可以對(duì)水中的油類物質(zhì)實(shí)現(xiàn)又快又多的吸附，由于其機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可以采取擠壓或者燃燒的方式除去吸附的油類，其微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)幾乎不發(fā)生變化，因?yàn)椴挥绊懴乱淮问褂谩?/p>

3.2 吸光吸熱材料

由于石墨烯氣凝膠在可見光波段具有極強(qiáng)的吸收性能，這就意味著在光熱轉(zhuǎn)化方面具有突出的應(yīng)用潛力，可以利用大自然的太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)水分蒸發(fā)，而借助石墨烯氣凝膠獨(dú)特的孔洞結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)海水的定向蒸發(fā)輸送，從而實(shí)現(xiàn)淡化。

Hu等[51]使用3D打印技術(shù)制備的石墨烯基氣凝膠，主要由炭黑、氧化石墨烯、聚乙烯共同構(gòu)成，其在微觀結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)了定向的上升通道，形如水母狀的宏觀結(jié)構(gòu)有助于水分的定向輸送和集中蒸發(fā)。

3.3 電磁屏蔽材料

隨著現(xiàn)在工業(yè)和無(wú)線電業(yè)的不斷發(fā)展，電磁波的污染逐漸已經(jīng)成為了嚴(yán)重的社會(huì)問題，盡管主流科學(xué)界認(rèn)為這對(duì)人體健康的影響微乎其微，但對(duì)于電子設(shè)備卻存在較大的影響。這就需要一下能夠反射甚至吸收電磁波的材料對(duì)電子器件進(jìn)行保護(hù)，石墨烯氣凝膠憑借其良好的導(dǎo)電性在這一領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

石墨烯氣凝膠復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)有利于增加電磁波在氣凝膠內(nèi)部產(chǎn)生的反射損耗，而石墨烯片的高導(dǎo)電性也有助于電磁波的反射[52]。

通常，多孔的結(jié)構(gòu)有助于調(diào)節(jié)其空間阻抗，這就使得整個(gè)氣凝膠更容易與空氣的阻抗相匹配，這對(duì)于電磁吸收是極其有利的?；诖?，Chen等[53]通過(guò)CVD的方法設(shè)計(jì)了一種石墨烯氣凝膠，并對(duì)其填充了聚二甲基硅氧烷以增加其機(jī)械強(qiáng)度，這使得整個(gè)材料具有極高的導(dǎo)電性和容易調(diào)整的導(dǎo)電性，取得了較好的電磁屏蔽效果。

3.4 可穿戴設(shè)備

石墨烯基復(fù)合氣凝膠具有高彈性和一定的導(dǎo)電性，通過(guò)合理設(shè)計(jì)微觀結(jié)構(gòu)和高溫處理，往往可以得到可壓縮回彈的氣凝膠，而其電阻值往往與承受的壓力呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)，這就在可穿戴器件，監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)和健康方面存在巨大的應(yīng)用潛力。

通常，當(dāng)外部壓力施加到氣凝膠上時(shí)，就會(huì)發(fā)生變形，這增加了石墨烯片之間的接觸面積，并增加了電導(dǎo)率[54]。正是這種機(jī)制使得GAs適用于壓阻式傳感器。高靈敏度、寬線性范圍、良好的穩(wěn)定性、低檢測(cè)限和短響應(yīng)時(shí)間是壓阻傳感器的關(guān)鍵特性[55]。雖然GAs由于其三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)滿足了大部分這些要求，但大多數(shù)各向同性GAs的微觀結(jié)構(gòu)混亂，穩(wěn)定性差，線性度有限，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。

Cao等[58]通過(guò)將PAN與氧化石墨烯共水熱后進(jìn)行熱處理，制備出高彈性的石墨烯復(fù)合氣凝膠，其壓敏性能良好，且可以檢測(cè)到人體的微小律動(dòng)和運(yùn)動(dòng)情況，展現(xiàn)出在實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方面的巨大應(yīng)用潛力。