HCFO-1233yd(Z)的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

盧 朋，張 迪，劉瑤瑤，管祥添，郭天佐，于萬金，劉武燦

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023)

1 HCFO-1233yd（Z）簡介

HCFO-1233yd（Z）全稱為順式-1-氯-2,3,3-三氟丙烯 (cis-1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene)，分子式：C3H2F3Cl，相對分子量：130.5，CAS 號：1263679-68-0。其分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)分別見圖1、表1。

圖1 HCFO-1233yd（Z）分子結(jié)構(gòu)圖

表1 HCFO-1233yd（Z）基本物理和熱力學(xué)性質(zhì)[1-2,5]

從表1 可知，HCFO-1233yd（Z）分子中雖含氯，但是其ODP 已接近于0，GWP100和大氣壽命分別僅為0.016 和2.3 d，環(huán)境性能優(yōu)越[1]。旭硝子報(bào)道了HCFO-1233yd（Z）作為清洗劑的應(yīng)用，不僅具有優(yōu)異的環(huán)保性能，還擁有與現(xiàn)有HCFC-225 清洗劑相同的清潔效果及安全性能。此外，由于HCFO-1233yd（Z）的臨界溫度較高，作為傳熱工質(zhì)可用于高溫?zé)岜?、有機(jī)朗肯循環(huán)等領(lǐng)域，是HFC-245fa、HFC-134a 等HFCs 類制冷劑的潛在替代產(chǎn)品[2,4-5]。目前，對HCFO-1233yd（Z）的物性和應(yīng)用研究報(bào)道相對較少。本文總結(jié)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，按照反應(yīng)起始原料的不同概述HCFO-1233yd（Z）的制備方法，并介紹其應(yīng)用領(lǐng)域研究進(jìn)展，以期為HCFO-1233yd（Z）未來的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

2 HCFO-1233yd(Z)的合成工藝路線

按照反應(yīng)起始原料的不同，HCFO-1233yd(Z)的合成工藝路線可以分為8 種。

2.1 以四氟丙醇為原料

市野川真理等[6]報(bào)道了以四氟丙醇為起始原料，采用液相氯化和液相脫氟化氫兩步反應(yīng)得到HCFO-1233yd(Z)的方法。步驟1 中四氟丙醇投料量為1204 g，氯化試劑和催化劑加入量分別為1078 g 亞硫酰氯、12 g N,N-二甲基甲酰胺（DMF），常溫反應(yīng)12 h 后，于100 ℃下蒸餾反應(yīng)得到979 g 3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷 (HCFC-244ca)中間體，該中間體收率為71.3%；步驟2 中使用40 wt% KOH 堿液作為催化劑、四丁基氯化銨（TBAC）為相轉(zhuǎn)移催化劑，于50 ℃下連續(xù)反應(yīng)53 h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98.2%，HCFO-1233yd（Z）、HCFO-1233yd（E）和副產(chǎn)1-氯-3,3,-二氟丙炔的選擇性分別為91.3%、8.5%、0.1%。加留部大輔等[7]報(bào)道了12 g HCFC-244ca 與17 g KOH 以及0.18 g季銨鹽在100 ℃反應(yīng)8 h 后，HCFC-244ca 的轉(zhuǎn)化率為90%，HCFO-1233yd (E+Z) 的選擇性為94.8%。此外，市野川真理等[6]也報(bào)道了在450 ℃下氣相法催化HCFC-244ca 中間體脫氟化氫制備HCFO-1233yd（Z）方法，催化劑為Al2O3，接觸時(shí)間為20 s,反應(yīng)后HCFC-244ca 的轉(zhuǎn)化率為5.02%，HCFO-1233yd (Z) 的選擇性僅為0.02%，HCFO-1233yd(E)的選擇性為0，副產(chǎn)1-氯-3,3,-二氟丙炔的選擇性為7.34%，見Scheme 1。

Scheme 1

為了能提高氣相法HCFC-244ca 脫氟化氫活性，Kawaguchi 等[8]報(bào)道了使用活性炭基催化劑，在反應(yīng)溫度為350 ℃、接觸時(shí)間為120 s 的反應(yīng)條件下，HCFC-244ca 的轉(zhuǎn)化率達(dá)88.3%，HCFO-1233yd（Z）的選擇性增加至69.4%，HCFO-1233yd（E）的選擇性為17%，副產(chǎn)1-氯-3,3,-二氟丙炔的選擇性下降至0.2%。

該工藝的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，工藝路線成熟，但由于采用液相法制備工藝，三廢量大、氯化試劑毒性較大，并且反應(yīng)中間體HCFC-244ca 以及其他同分異構(gòu)體雜質(zhì)易與HCFO-1233yd(Z)形成近共沸物，分離難度較大。

2.2 以二氯乙烯和三氯甲烷為原料

Kawaguchi 等[8]報(bào)道了以二氯乙烯和三氯甲烷為起始原料，通過調(diào)聚、脫鹵、氟化等多步反應(yīng)得到了包含順式、反式構(gòu)型的HCFO-1233yd(Z/E)產(chǎn)物。具體工藝為：步驟1：10.3 mol 二氯乙烯和13.4 mol 三氯甲烷加入2 L 調(diào)聚反應(yīng)釜中，在無水AlCl3作調(diào)聚催化劑、40 ℃～45 ℃反應(yīng)28 h 后調(diào)聚產(chǎn)物HCC-240da 的收率為87.6%;步驟2：HCC-240da (1.95 kg,9.05 mol) 在48 wt% NaOH作催化劑、19.8 g 四丁基溴化銨（TBAB，相轉(zhuǎn)移劑），于50 ℃下液相脫氯化氫反應(yīng)2.5 h 后，得1.43 kg 純度為99.9%的HCO-1230xd；步驟3：HCO-1230xd 在SbF3作氟化催化劑，于130 ℃下經(jīng)氣相氟氯交換反應(yīng)得到HCFO-1232xd 產(chǎn)物，該步反應(yīng)收率為53%；步驟4：200 g 的HCFO-1232xd 在SbCl5作氟化催化劑，于80 ℃～90 ℃、0.95 MPa 下反應(yīng)5 h，得80.8 g 的關(guān)鍵中間體HCFC-243ba，該步反應(yīng)收率為35.6%；步驟5：101 g 的HCFC-243ba 在40%的KOH 作催化劑、1.01 g 四丁基氯化銨（TBAC，相轉(zhuǎn)移催化劑），于50 ℃下液相法脫氯化氫得到HCFO-1233yd(Z/E)產(chǎn)物，該步反應(yīng)中原料轉(zhuǎn)化率為98.2%，反應(yīng)產(chǎn)物中HCFO-1233yd(Z) 以及HCFO-1233yd(E)的選擇性分別為94.2%、5.7%。具體反應(yīng)式見Scheme 2。

Scheme 2

該合成工藝路線的特點(diǎn)：（1）反應(yīng)原料成本相對較低，其中三氯甲烷約為0.3 萬元/t、1,2-二氯乙烯約為2 萬元/t；（2）關(guān)鍵中間體HCFC-243ba與目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1233yd 的沸點(diǎn)相差較大，分離難度較??；（3）由于采用5 步法得到HCFO-1233yd(Z)，工藝路線長，反應(yīng)條件較難控制，反應(yīng)步驟1～4中產(chǎn)物實(shí)際收率逐步下降，其中關(guān)鍵中間體HCFC-243ba 的實(shí)際收率只有35%左右。

2.3 以2-氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1242xf）為原料

Kawaguchi 等[9]報(bào)道了以2-氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1242xf）為反應(yīng)原料制備HCFO-1233yd（Z）的方法。具體反應(yīng)工藝為：步驟1：30.1 g HCFO-1242xf 和60.9 g HF 反應(yīng)底物在SbCl5催化劑作用下，于50 ℃～60 ℃下反應(yīng)5 h，原料HCFO-1242xf 轉(zhuǎn)化率為99.2%，反應(yīng)產(chǎn)物HCFC-253bb 的選擇性為86.5%，副產(chǎn)品HFC-254cb（CHF2CF2CH3）、HCFC -251ab（CHClFCCl2CH3）、HCC-250ab（CHCl2CCl2CH3）選擇性分別為5.08%、2.61%、1.31%；步驟2：HCFC-253bb 在反應(yīng)溫度400 ℃、活性炭催化劑作用下，氣相脫氯化氫反應(yīng)得到HCFO-1243yf，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性分別為85%、76.2%。為了能夠進(jìn)一步提高HCFO-1243yf 的選擇性，通過液相法在25%的KOH 作催化劑、氯化四丁基銨（TBAC）作相轉(zhuǎn)移催化劑、于65 ℃～70 ℃下連續(xù)反應(yīng)14 h，HCFO-1243yf 選擇性增加至95%，相比氣相法提升了25%左右；步驟3：HCFO-1243yf 在反應(yīng)溫度為0 ℃下光氯化反應(yīng)1 h，獲得產(chǎn)物HCFC-243ba，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和HCFC-243ba 選擇性分別為100%、92.7%；步驟4：HCFC-243ba 脫氯化氫，該反應(yīng)工藝與鎌塚達(dá)也等公開的專利[9]一致。具體反應(yīng)式見Scheme 3。

Scheme 3

該工藝采用4 步法得到HCFO-1233yd(Z)，每步反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性相對較高，且中間產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1233yd 易分離，可獲得高純度的HCFO-1233yd。但該工藝路線長、對工藝操作要求高，并且反應(yīng)原料HCFO-1242xf 無法直接獲得，需要通過上游原料制備得到，如HCFO-1232xd（CHF2CHCl=CHCl）加氫脫氯反應(yīng)制備獲得，成本相對較高。

2.4 以1,1,2,3,3-五氯丙烷（HCC-240da）為原料

鄭法瑞等[10]報(bào)道了以1,1,2,3,3-五氯丙烷(HCC-240da)為起始原料，兩步氟化法得到HCFO-1233yd 的方法。具體工藝為：步驟1：反應(yīng)原料HCC-240da 與氟化氫氣體經(jīng)氣相氟化反應(yīng)制備1,2-二氯-3,3-二氟丙烯，使用氟化Cr2O3基催化劑、反應(yīng)溫度為275 ℃、空速為240 h-1、HF 與HCC-240da 的摩爾比為15:1 時(shí)，反應(yīng)原料HCC-240da 轉(zhuǎn)化率為99.6%，1,2-二氯-3,3-二氟丙烯的選擇性為90.4%；步驟2: 1,2-二氯-3,3-二氟丙烯在Cr-Co-Zn/氟化-氟化氧氯化鋯作催化劑、反應(yīng)溫度為350 ℃、空速為240 h-1、HF 與HCC-240da 的摩爾比 為4:1 時(shí)，該步反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率為65.16%，HCFO-1233yd（Z+E）的選擇性為70.58%。具體反應(yīng)式見Scheme 4。

Scheme 4

該反應(yīng)工藝特點(diǎn)：（1）起始原料1,1,2,3,3-五氯丙烷(HCC-240da)為國家重點(diǎn)受控物質(zhì)，無法通過大宗采購獲得，必須自行制備，對產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)不友好，會增加生產(chǎn)步驟；（2）步驟2 轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)產(chǎn)物HCFO-1233yd(E+Z)選怪性較低，此外，該專利中HCFO-1233yd(Z)選擇性也未單獨(dú)給出數(shù)據(jù)；（3）該工藝使用的Cr 基氟化催化劑毒性較高，環(huán)境性能差，兩步氟化反應(yīng)工藝條件要求較苛刻。

2.5 以1,1,2,2,3-五氟丙烷（HFC-245ca）為原料

鎌塚達(dá)也等[11]報(bào)道了以1,1,2,2,3-五氟丙烷（HFC-245ca）為反應(yīng)原料制備HCFO-1233yd 的方法。具體工藝為：1,1,2,2,3-五氟丙烷（HFC-245ca）在250 ℃、接觸時(shí)間為30 s、HFC-245ca 與HCl 摩爾比為1:1 的反應(yīng)條件下，三氟甲烷(HFC-23) 預(yù)氟化的Cr-Zn 復(fù)合物催化劑催化HFC-245ca 氯化反應(yīng)得到包含HCFC-244ca 和HCFO-1233yd(Z)的混合物。其中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為88.6%、HCFC-244ca 的選擇性為96.5%、HCFO-1233yd(Z)的選擇性為1.9%。具體反應(yīng)式見Scheme 5。

Scheme 5

該反應(yīng)由HFC-245ca 氯化制備HCFC-244ca的選擇性相對較高，但產(chǎn)物中HCFO-1233yd(Z)選擇性非常低，需要將反應(yīng)產(chǎn)物中HCFC-244ca 進(jìn)一步脫HF 反應(yīng)以制備更多的HCFO-1233yd(Z)。

2.6 以通式為的化合物為原料

Kawaguchi 等[12]報(bào)道了以結(jié)構(gòu)式為

（式中:X 代表Cl 或F，Y 代表-CFZ1-CHClZ2或-CF=CHCl 基團(tuán)，Z1和Z2代表H 或Cl）的化合物通過氟化或氟氯交換反應(yīng)制備HCFO-1233yd。具體工藝為：符合上述分子結(jié)構(gòu)式的化合物CHCl2CFClCH2Cl (HCFC-241ba)、CHCl2CHFCHCl2(HCFC-241ea)、CHCl2CF=CCl2(HCFO-1231yd)在催化劑、300 ℃、接觸時(shí)間為20 s、HF 與原料摩爾比為10:1 的反應(yīng)條件下，鉻基催化劑氣相催化氟氯交換或氟化反應(yīng)制備HCFO-1233yd。HCFC-241ba、HCFC-241ea、HCFO-1231yd 三種不同起始原料的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為95.6%、99.5%、78.3%，目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1233yd(Z)的選擇性分別為60.2%、54.5%、68.9%?？梢钥闯?，以HCFC-241ba、HCFC-241ea 為反應(yīng)原料的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比HCFO-1231yd 為反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率更高。但是，上述3 種起始原料均無法直接獲得，需要通過上游反應(yīng)制備得到。具體反應(yīng)式見Scheme 6。

Scheme 6

2.7 以1,1-二氯-2,3,3-三氟丙烯為反應(yīng)原料

Shiota 等[13]報(bào)道了以1,1-二氯-2,3,3-三氟丙烯加氫脫氯制備HCFO-1233yd 的方法。分別在180 ℃、200 ℃、220 ℃下考察Cu-Pd/AC 催化劑（Pd 與Cu 的質(zhì)量比為1:30）的加氫脫氯活性，HCFO-1233yd (Z) 的收率依次為15.1%、11.3%、10.1%；而反式HCFO-1233yd（E）的選擇性依次為51.2%、63.8%、65.8%。發(fā)現(xiàn)加氫脫氯工藝制備HCFO-1233yd（Z）收率較低，升高反應(yīng)溫度會降低其收率，然而升高溫度對同分異構(gòu)體HCFO-1233yd（E）的收率卻有利。該制備工藝或可以在調(diào)控加氫催化劑組成、優(yōu)化反應(yīng)工藝條件等方面提高HCFO-1233yd（Z）收率。具體反應(yīng)式見Scheme 7。

Scheme 7

2.8 以HCFO-1233yd(E)為反應(yīng)原料

異構(gòu)化工藝是從順反異構(gòu)體中制備單一異構(gòu)體的常見方法。藤森厚史等[14]報(bào)道了在反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)起始原料HCFO-1233yd (Z)與HCFO-1233yd(E)摩爾比為0.01/99.99、四氯化碳（CCl4）作為溶劑的反應(yīng)條件下，使用二氯氟甲烷（R21）、氟化的Al2O3液相異構(gòu)化催化劑連續(xù)常壓反應(yīng)1 h 后，反應(yīng)產(chǎn)物中HCFO-1233yd(Z)與HCFO-1233yd(E)摩爾比增加至96.84/3.16。而在反應(yīng)溫度為230 ℃、接觸時(shí)間為20 s、HCFO-1233yd與N2摩爾比為1:1 的反應(yīng)條件下，使用二氟氯甲烷(R22)和鹽浴預(yù)處理的Al2O3氣相異構(gòu)化催化劑反應(yīng)后，HCFO-1233yd(Z)與HCFO-1233yd(E)摩爾比增加至90.25/9.75?？梢钥闯?，氣液相異構(gòu)化工藝均能夠較好地實(shí)現(xiàn)反式HCFO-1233yd 異構(gòu)化為順式HCFO-1233yd，液相法異構(gòu)化更佳。具體反應(yīng)式見Scheme 8。

Scheme 8

3 HCFO-1233yd(Z)應(yīng)用研究進(jìn)展

3.1 用作清洗劑/涂膜劑

半導(dǎo)體材料、精密機(jī)械、光學(xué)零部件等在制造、加工等工序中需要用清洗劑去除附著在部件上的釬劑、蠟、脫模劑、灰塵等。此外，作為含有潤滑劑等各種有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的涂膜物品的制造工藝中要求稀釋涂布溶劑不僅要具有充分溶解性，而且要保證充分的干燥性。要滿足以上要求的清洗劑、溶劑或涂膜劑，從不可燃且毒性小、穩(wěn)定性優(yōu)良，不侵入金屬、塑料等基材，化學(xué)以及熱穩(wěn)定性優(yōu)良等方面考慮，傳統(tǒng)工藝所使用的是1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等氯氟烴類 (簡稱“CFC類”)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷 (HCFC-225ca)、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷 (HCFC-225cb)等氫氯氟烴類(簡稱“HCFC 類”)等含氟類溶劑以及三氯乙烯、四氯乙烯等。由于CFC 類以及HCFC 類物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，因此在大氣層中停留時(shí)間很長，將引起嚴(yán)重的臭氧層的空洞問題。而不含氯原子的全氟化碳類(簡稱“PFC類”)以及氫氟烴類（簡稱“HFC 類”）、氫氟醚類(簡稱“HFE 類”)等物質(zhì)由于全球增溫潛能值（GWP）高，HFC 類和PFC 類被《京都議定書》列為限制使用物質(zhì)。此外，三氯乙烯、四氯乙烯由于其可燃性、毒性等缺點(diǎn)，也限制了其應(yīng)用前景[15-16]。

中村允彥等[15]利用開發(fā)的（99.9999%～99%）HCFO-1233yd(Z)/（0.0001%～1%）1-氯-2,2,3,3-四氟丙烷（HCFC-244ca）組合物，清洗涂有切削油的不銹鋼（SUS304）的試片實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，清洗1 min 后表面切削油即可完全消除，而在連續(xù)使用10 h、100 h、300 h 后清洗劑溶液pH 未發(fā)生顯著變化，離子色譜檢測清洗后溶液氯離子濃度低于0.0010%，說明該組合物不僅清洗效果顯著，而且清洗劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

R R 辛格[4]報(bào)道了添加14% HFC-134a/76%HCFO-1233yd 組成的氣溶膠清洗劑，僅在10 s內(nèi)即可清除金屬表面的液壓油。

中村允彥等[17]開發(fā)的HCFO-1233yd 和1-氯-3,3-二氟丙炔組合物，在進(jìn)行同樣的清洗劑性能實(shí)驗(yàn)時(shí)也發(fā)現(xiàn)含有HCFO-1233yd(Z)組合物的清洗劑具有非常好的清洗效果和穩(wěn)定性。

此外，由于HCFO-1233yd(Z)本身不可燃，因此對一些易燃清洗劑具有一定的抑制燃燒作用。鄭法瑞等[18]研究發(fā)現(xiàn)，反式1,2-二氯乙烯（沸點(diǎn)：47.7 ℃）與HCFO-1233yd(Z：54 ℃、E: 48 ℃)沸點(diǎn)相近，易形成近共沸組合物，特別是當(dāng)HCFO-1233yd 在組合物中占3%～90%的工況下，能夠起到優(yōu)良的抑制閃點(diǎn)的效果，該類組合物清洗劑可適用于溫度較高的密閉環(huán)境清洗，避免了一些低沸點(diǎn)組合物成分逃逸（如HCFO-1233zd/反式-1,2-二氯乙烯組合物中HCFO-1233zd 氣化逃逸）。

3.2 用作熱交換系統(tǒng)工質(zhì)

熱交換系統(tǒng)通常包括熱泵、熱管、冷凍、液冷等循環(huán)換熱系統(tǒng)，而工質(zhì)的選擇直接影響到熱交換系統(tǒng)效率和性能。隨著對臭氧層保護(hù)日趨嚴(yán)格，熱交換系統(tǒng)工質(zhì)的選擇不僅要求其滿足循環(huán)性能良好、制冷或制熱能力(Q)高以及能效比（COP）高，而且也要求其GWP 低、不可燃等[19-23]。

目前，常見的熱交換工質(zhì)主要包括HFC 類中 HFC -134a、HFC -245fa，HFO 類中 HFO -1234ze、HFO-1234yf、HFO-1336mzz 等以及HCFO-1224yd、HCFO-1233zd 等HCFO 類制冷劑[20-22]。由于HFCs 工質(zhì)GWP 普遍較高（如HFC-134a 的GWP 為1300、HFC-245fa 的GWP 為858)，正逐步被低GWP、環(huán)境性能友好的HFOs 或HCFOs工質(zhì)替代。然而，現(xiàn)有報(bào)道的HFO-1234ze、HFO-1234yf 等HFOs 工質(zhì)由于具有弱可燃性以及循環(huán)性能不足等特點(diǎn)，可能限制HFOs 工質(zhì)在某些熱交換場景的應(yīng)用和推廣。HCFO-1233yd（Z）作為典型的HCFOs 熱交換工質(zhì)，其ODP 接近于0（0.0003），GWP 僅為0.016，大氣壽命僅為2.3 d，對臭氧層的影響較小，并且不可燃，該工質(zhì)正逐漸受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。

Fukushima[2]報(bào)道了在冷凝溫度為20 ℃～90 ℃，蒸發(fā)溫度為70 ℃～140 ℃工況下考察HCFO-1233yd 與HFC-245fa 的制熱效率，發(fā)現(xiàn)HCFO-1233yd 均優(yōu)于HFC-245fa。而研究HCFO-1233yd冷凍能力發(fā)現(xiàn)，單工質(zhì)的HFC-245fa 相對能效（COP）為0.86、制冷能力（Q）為2.69、GWP 為858，當(dāng)HCFO-1233yd/HFC-245fa 形成配比為30%/70%組合物時(shí)，其COP、制冷能力（Q）以及GWP 分別為0.93、2.23、601，相比單工質(zhì)HFC-245fa，COP 提高了0.07，GWP 下降了257，但其制冷能力下降了0.46，這可能與HCFO-1233yd（E:48 ℃、Z: 54 ℃）本身沸點(diǎn)較高有關(guān)（HFC-245fa：15.3 ℃）。此外，HCFO-1233yd/HFO-1336mzz(Z)和HCFO-1233yd/HCFO-1224yd(Z)形成配比為30%/70%組合物時(shí)，其相對能效（COP）均為0.97，相比單工質(zhì)HFO-1336mzz（0.88）和HCFO-1224yd(0.87)，分別提高了0.09 和0.1。HCFO-1233yd 與HFC-245fa、HFO-1336mzz、HCFO-1224yd(Z)等形成組合物應(yīng)用在熱交換系統(tǒng)中，可有效提高系統(tǒng)COP，降低HFCs 制冷劑的GWP。

R R 辛格[4]報(bào)道含有HCFO-1233yd 的組合物可以應(yīng)用于熱泵系統(tǒng)、冷凍冷藏循環(huán)系統(tǒng)中替代HFC-134a、HCFC-123，但未給出具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。此外，管祥添等[5]開發(fā)的熱管換熱循環(huán)系統(tǒng)HCFC-123 替代物HCFO-1224yd (Z)/HCFO-1233yd(Z)/HFC-245=70/20/10，其蒸發(fā)焓（185.97 kJ/kg）相比單工質(zhì)的HCFC-123（170.19 kJ/kg）增加了約10%。因此，該傳熱組合物在用于熱管循環(huán)系統(tǒng)時(shí)，相同工況下的相變換熱量將會高于HCFC-123，冷卻效率高于HCFC-123，更有助于換熱。

3.3 用作有機(jī)朗肯循環(huán)

有機(jī)朗肯循環(huán)(organic rankine cycle，ORC)是一種以低沸有機(jī)物為工質(zhì)的朗肯循環(huán)，代替水推動膨脹機(jī)做功，回收工業(yè)余熱發(fā)電。該技術(shù)與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)發(fā)電相比，不需要化石燃料，因此可減少SO2、CO2等溫室氣體排放，成為余熱回收技術(shù)的研究熱點(diǎn)[24-25]。HCFC-123（三氟二氯乙烷）是有機(jī)朗肯循環(huán)等系統(tǒng)中最常用的工質(zhì)，其臨界溫度為183.68 ℃，臨界壓力為3.6618 MPa，沸點(diǎn)為27.823 ℃，但由于HCFC-123 屬于HCFC 類，ODP為0.012，GWP 為77，大氣壽命1.3 a[26]，因次，其環(huán)境性能較差，具有臭氧破壞能力，同時(shí)在美國采暖、制冷和空調(diào)工程師協(xié)會（ASHRAE）分類中屬于B1 類，屬于有毒制冷劑，因而面臨被逐步淘汰的風(fēng)險(xiǎn)。

管祥添等[5]報(bào)道了在蒸發(fā)溫度為100 ℃、冷凝溫度為30 ℃、過熱溫度為105 ℃、過冷溫度為25 ℃工況下，研究HCFO-1233yd(Z)/HFC-245ca 質(zhì)量配比80/20 的組合物與單工質(zhì)HCFC-123 的有機(jī)朗肯循環(huán)性能差異。研究表明，該組合物的單位質(zhì)量膨脹功和循環(huán)效率（η）分別達(dá)到45.622 kJ/kg、0.157，相比單工質(zhì)的HCFC-123（33.86 kJ/kg，0.153）分別提升了11.76 kJ/kg、0.004。可以看出，含有HCFO-1233yd(Z)組合物或?qū)⒃诓桓淖冇袡C(jī)朗肯循環(huán)設(shè)備系統(tǒng)本身而替代環(huán)境性能較差的HCFC-123 工質(zhì)。

4 結(jié)論

HCFO-1233yd(Z)作為一種新型環(huán)保型工質(zhì)，其GWP 遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的HCFCs 類清洗劑和HFCs類制冷劑，并且具有表面張力和黏度低、不可燃、無毒、大氣壽命短等特性，因此具有較好的替代前景。本文從HCFO-1233yd(Z)的制備方法、應(yīng)用領(lǐng)域兩個方面敘述了HCFO-1233yd(Z)的研究進(jìn)展，并對其未來發(fā)展方向做以下展望：

(1) HCFO-1233yd(Z)的制備方法研究相對較多，從原料易得、工藝成熟度看，以四氟丙醇為原料的技術(shù)路線難度較小、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性達(dá)到了較高的水平，但該工藝原料成本較高、三廢量大、反應(yīng)中間體HCFC-244ca 以及其他雜質(zhì)易與HCFO-1233yd(Z)形成近共沸物，工業(yè)放大生產(chǎn)成本較高。而以三氯甲烷和1,2-二氯乙烯為起始原料，通過調(diào)聚、氟化、脫鹵等多步反應(yīng)的合成路線由于起始原料易得、成本相對較低，目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1233yd(Z)不僅選擇性較高，而且分離提純較容易，或?qū)⑦m用于工業(yè)化放大生產(chǎn)。但該工藝中的關(guān)鍵中間體HCFC-243ba 收率較低，未來優(yōu)化該工藝路線或開發(fā)制備高收率HCFC-243ba 中間體的新技術(shù)或?qū)⑹茄芯糠较颉?/p>

(2) HCFO-1233yd(Z)作為新型環(huán)保型HCFCs替代品，霍尼韋爾和日本旭硝子公司較早開展相關(guān)應(yīng)用研究。其中，日本旭硝子公司擬開發(fā)HCFO-1233yd(Z)用于替代該公司GWP 較高的代號為AK225（HCFC-225）清洗劑（GWP: 380），并計(jì)劃推廣和量產(chǎn)。而關(guān)于HCFO-1233yd(Z)及其組合物在熱泵、熱管、冷凍冷藏、有機(jī)朗肯循環(huán)、冷卻系統(tǒng)等熱交換應(yīng)用領(lǐng)域目前集中在實(shí)驗(yàn)研究中，物性數(shù)據(jù)較少，暫無充足的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐其應(yīng)用發(fā)展，未來仍需要通過不斷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累以推動其應(yīng)用發(fā)展。