國內(nèi)外新型除氟材料的研究概述

汪愛河，廖子源，楊培軒，文天朗，舒金鍇，楊亞夫

(1. 湖南省村鎮(zhèn)飲用水水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心，湖南 益陽 413000；2. 湖南城市學(xué)院 市政與測繪工程學(xué)院，湖南 益陽 413000)

氟作為骨骼架構(gòu)的組成部分，是人體內(nèi)一種重要的微量元素之一，缺少或攝入過量都會危及人體健康[1].工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的廢水是水體氟污染主要來源，如冶金、玻璃制造、電鍍等行業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含氟廢水，其氟含量高達100 mg/L～1 000 mg/L[2].我國相關(guān)標準規(guī)定：所排放的廢水氟含量不宜超過10 mg/L[3]，飲用水氟含量需低于1 mg/L[4].因此，解決水體中氟污染刻不容緩.

目前，含氟廢水處理方法主要有離子交換法、電絮凝法、吸附法等，其中吸附法因具有操作簡便、處理效率高、成本低廉等優(yōu)點而受到廣大環(huán)境研究者青睞[5].吸附法的關(guān)鍵在于廉價高效的吸附材料的研制.傳統(tǒng)吸附材料已經(jīng)無法滿足含氟廢水的處理要求.因此，開展吸附容量大、效率高和成本低廉的新型材料研究是近年來含氟廢水處理的主要關(guān)注點.

本文基于已有除氟材料研究成果，總結(jié)了碳基吸附材料、金屬吸附材料、改性沸石、生物吸附材料、工業(yè)廢棄物等新型除氟材料的吸附性能和除氟機理，并對未來除氟材料的發(fā)展進行了展望，以期為除氟材料領(lǐng)域的研究人員提供參考.

1 新型除氟材料

1.1 碳基吸附材料

活性炭是一種天然吸附材料.為了提高活性炭的除氟性能，需要采用化學(xué)或物理方法對其改性.王國貞等[6]以AlCl3作為活化劑，對活性炭進行改性處理，并將其應(yīng)用于含氟廢水處理中.結(jié)果顯示，在初始氟濃度為10 mg/L 時，去除率可達96%.崔靈周等[7]研究了懸掛鐵改性活性炭與未改性活性炭的除氟效果.結(jié)果顯示，活性炭改性處理后的除氟能力為未改性的8 倍.

1.1.2 石墨烯吸附材料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有較大的比表面積[8].郭雅利[9]通過共沉淀法將Fe-La金屬復(fù)合物負載至石墨烯碳上得到除氟材料，其最大吸附容量達63.35 mg/g.李玉珍[10]構(gòu)建了一種單側(cè)多巴胺親水改性的氧化石墨烯/聚乙烯醇氣凝膠，并將其應(yīng)用于含氟廢水處理中.在最佳實驗條件下，吸附容量為9.93 mg/g.Jin 等[11]使用氧化鋁對石墨進行改性，得到新型吸附劑.在最佳實驗條件下，去除率和吸附容量分別為94.4 %和1.18 mg/g.

1.2 金屬吸附材料

1.2.1 改性活性氧化鋁

傳統(tǒng)鋁基吸附劑的除氟效果已經(jīng)達不到排放標準.學(xué)者們更多的是將氧化鋁負載至復(fù)合材料上，或?qū)ζ溥M行改性活化處理，從而增強其除氟效果.Kumari 等[12-13]以氧化鋁為原料，分別采用硝酸活化氧化鋁(HNA)和硫酸活化氧化鋁(AAA)制備了除氟材料.在318 K 時，HNA 和AAA 對氟的最大吸附容量分別為45.75 和69.52 mg/g，均大于未改性氧化鋁的23.42 mg/g.Dayananda 等[14]使用硬脂酸和硝酸鋁對氧化鋁進行改性，制備了具有蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)的介孔氧化鋁(表面積達358.7 m2/g)，并將其應(yīng)用于含氟廢水處理.實驗結(jié)果顯示，介孔氧化鋁對氟去除率高達92%.

在含氟廢水中，氧化鋁表面析出的鋁離子會吸引陰離子，而陰離子會與水中的氟離子發(fā)生置換，并在吸附劑表面形成配位化合物[15-16].

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1.2.2 改性氧化鎂

氧化鎂是一種簡單金屬氧化物.它可以作為除氟材料，但其吸附平衡時間較長，難以適應(yīng)實際工程處理要求.因此，需對其進行改性處理以提高除氟性能.Jin 等[17]采用前驅(qū)體煅燒法合成多孔氧化鎂納米板，并探討了其除氟性能.結(jié)果顯示，氟在多孔氧化鎂納米板上的等溫吸附特征和吸附動力學(xué)特征分別可用Freunlich 等溫吸附模型和準二級動力學(xué)模型描述，其最大吸附容量可達185.5 mg/g.Mondal等[18]通過化學(xué)沉淀法制備了氧化鎂-羥基磷灰石復(fù)合物，并以聚乙烯醇為交聯(lián)劑合成了顆粒除氟材料，且采用柱狀實驗考察了其除氟性能.研究結(jié)果顯示，在進水氟濃度為10 mg/L、流速為1 L/h、柱高為30 cm 等最佳實驗條件下，吸附容量為1.46 mg/g.Ye 等[19]研究了氧化鎂-普魯蘭膠在工業(yè)上的應(yīng)用.該實驗結(jié)果表明，在進水流速為16 mL/min，初始氟濃度為10 mg/L 時，吸附容量為16.6 mg/g，且出水中鎂離子的濃度保持在安全的范圍內(nèi).

1.2.3 鈣基材料

羥基磷灰石(HA)是鈣磷灰石的一種天然礦物形式，也是人體骨骼和牙齒中最重要的無機成分.宋建平[20]采用沉淀法獲得了羥基磷灰石(HA).實驗結(jié)果表明，吸附劑的除氟作用顯示為單分子層吸氟，其吸附過程可與Langmuir 模型擬合.趙瑨云等[21]使用銀離子對羥基磷灰石進行改性(Ag-HAP)，當(dāng)n(Ag+):n(Ca2+)=1:16 時，所制Ag-HAP 的吸附效果最好，對應(yīng)吸附量為7.67 mg/g，且該吸附劑的吸附過程是以物理吸附為主的單分子層吸附.究其原因，可能是因為HA 中具有離子通道，其結(jié)構(gòu)中的OH-易與氟離子發(fā)生交換從而達到除氟的效果.

1.2.4 稀土金屬材料

由于稀土金屬對氟具有較高的選擇性，所以它常被用于制作除氟吸附劑.稀土金屬的價格昂貴，故目前的研究一般是將稀土金屬與其他材料進行復(fù)合.Vardhan 等[22]開發(fā)了一種新型的低成本吸附劑浸漬鑭浮石，以研究鑭和浮石對水中氟的協(xié)同作用.研究結(jié)果顯示，該吸附劑氟化物吸附容量為7.18 mg/g，其吸附過程可擬合為二級動力學(xué)模型和Sips 等溫模型，最佳吸附的pH 值條件為6.5～8.5.He 等[23]以污水廠的脫水污泥為原料，采用化學(xué)活化法制備摻鑭活性炭(AC-La)，并用于除氟.實驗結(jié)果表明，AC-La 對氟的去除率為80.9%，且改性后的AC-La 比表面積從1.8 m2/g增至133.0 m2/g.Yu 等[24]使用鑭修飾鱗狀生物材料，成功開發(fā)了一種新型吸附劑.實驗顯示，該吸附劑在中性pH 值條件下的最大氟吸附容量為94.34 mg/g.

稀土金屬的離子半徑大，核外電子空軌道多，其水合物的負載成分可以與氟離子反應(yīng)，并發(fā)生交換[25].

1.2.5 復(fù)合金屬吸附材料

復(fù)合金屬吸附劑的特點組合了它所負載的金屬離子的特點.由于部分吸附材料價格昂貴，故使用較為廉價的金屬離子與其組合，在提升除氟能力的同時，還降低了成本.Annan 等[26]將氧化鐵納米離子包埋進高嶺土-膨潤土復(fù)合材料中，制成一種新型復(fù)合吸附材料.研究結(jié)果顯示，該材料在2 mg/L 的氟溶液中去除氟離子的效率可達91%.Dhanasekaran 等[27]研究了用氫氧化鐵和活性氧化鋁浸漬的面包果木屑(SFAA)對廢水的除氟作用.其動力學(xué)研究表明，氟化物在SFAA 上的吸附遵循偽二級模型；SFAA 最大吸附容量為1.21 mg/g，活性氧化鋁僅為0.41 mg/g.

復(fù)合金屬吸附材料主要依靠配位交換和靜電吸附效應(yīng)完成對氟離子的吸附.

1.3 其他吸附材料

1.3.1 改性沸石

沸石是一種儲量大、分布廣、價格低廉的原料.SiO2作為沸石的主要成分，具有多孔穴、多孔道的特點，是良好的吸附材料.郜玉楠等[28]使用殼聚糖、硫酸鋁對沸石進行改性處理，并通過實驗發(fā)現(xiàn)，在溫度為15 ℃、氟離子初始濃度為5 mg/L 時，改性沸石除氟率高達91.7%.王林裴等[29]使用硫酸鈦對沸石進行改性，改性后沸石的吸附容量是未改性沸石的7 倍.

未改性的沸石除氟能力較低，只有沸石上的Al3+起吸附作用，而通過改性，可以對沸石表面進行修飾，增強沸石的吸附能力[30].

1.3.2 生物吸附材料

生物吸附劑往往具有價格低廉、綠色環(huán)保的特點，但其吸附條件苛刻、吸附容量低的缺點較明顯.Yadav 等[31]調(diào)查了3 種低成本農(nóng)業(yè)生物質(zhì)基吸附劑的可行性，即在中性pH 值條件下，將活性甘蔗渣碳(ABC)、木屑原料(SDR)和小麥秸稈原料(WSR)用于廢水脫氟，并將這些吸附劑的性能與市售活性炭(CAC)進行了比較.結(jié)果顯示，在初始pH 值為6.0、氟濃度為5 mg/L 時，CAC、ABC、SDR 和WSR 的除氟率分別為57.6%、56.4%、49.8%和40.2%.

殼聚糖中含有的羥基和氨基可通過靜電吸引力吸附水中的氟離子，但未改性的殼聚糖吸附容量較低，故需對其進行改性，將更多不同性質(zhì)的官能團引入，增強其吸附效果[32].張偉彬[33]對殼聚糖進行交聯(lián)改性并負載至稀土金屬，制得新型吸附劑Ce-CEB.Ce-CEB 在420 mg/L 的氟溶液中除氟率可達93.4%，吸附容量為17.7 mg/g.

1.3.3 工業(yè)廢棄物吸附材料

此類吸附材料主要來自于各種工業(yè)副產(chǎn)物或廢棄物.單純以廢料作為吸附材料效果并不佳，所以學(xué)者們將廢料與其他金屬進行復(fù)合，以提升其吸附效果.Mehta 等[34]制備了一種新型吸附劑，即用大理石廢粉從廢水中去除氟離子.結(jié)果表明，廢粉吸附容量為1.2 mg/g，且吸附完成后的廢粉還具有一定價值，可用于其他方面.Ali 等[35]探索了未改性的廢顆粒磚對氟離子的去除效果.研究發(fā)現(xiàn)，在10 mg/L 氟離子濃度和200 rpm 攪拌速度下，其最大氟離子去除率為82%.Workeneh等[36]以蛋殼廢料為原料合成了羥基磷灰石吸附劑，并研究該吸附劑對水中氟離子的吸附效果.結(jié)果表明，在實際水樣中，以蛋殼為原料制備的羥基磷灰石的氟離子去除率為81%.

1.4 各種材料優(yōu)缺點

上述材料的優(yōu)缺點對比結(jié)果如表1 所示.

表1 各種除氟材料優(yōu)缺點對比

2 吸附機理

除氟工藝的吸附機理(見圖1)主要包括范德華力、離子交換、氫鍵作用、配位交換和吸附劑表面化學(xué)修飾[37].

圖1 除氟機理示意[42]

范德華力(即分子間作用力)是存在于中性分子或原子間的一種弱堿性的電性吸引力，屬于物理吸附；離子交換是指溶液中的離子與吸附材料表面上結(jié)合的離子進行交換的一種現(xiàn)象；氫鍵作用是固體的表面極性官能團與溶液中電負性大的原子氟的弧對電子發(fā)生作用所產(chǎn)生的作用力；吸附材料中的金屬陽離子與氟離子形成共價化學(xué)鍵，并釋放先前與陽離子結(jié)合的OH-，這個過程被稱為配位交換；吸附劑表面化學(xué)修飾是把帶正電荷的金屬離子負載至一些具有表面電荷的吸附材料上予以修飾，使得修飾后的吸附材料表面帶正電荷，這有利于吸引氟離子，并提供與氟離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吸附位點[38-41].不同吸附材料對氟離子的吸附機理如表2 所示.

表2 不同材料的吸附機理

3 結(jié)語與展望

吸附法因具有操作簡單、成本低、環(huán)境友好等特點而備受關(guān)注.但傳統(tǒng)除氟材料面臨著吸附容量小、固液分離困難、再生效率低等問題.因此，開發(fā)出一種綠色高效、易分離、再生效率高的新型吸附材料是十分有必要的.

1)組合吸附劑，發(fā)展復(fù)合材料.隨著含氟廢水吸附材料的發(fā)展，可以采用多種原料相結(jié)合的方式以實現(xiàn)對更復(fù)雜含氟廢水的處理.組合材料可以有效提高氟的去除率，彌補各種單一材料存在的缺陷.

2)選擇優(yōu)秀吸附劑，深入開展實際廢水吸附研究.盡管很多除氟材料在實驗室條件下表現(xiàn)出了良好的性能，但實際廢水中污染物成分十分復(fù)雜，導(dǎo)致材料的吸附效果不佳.因此，需要進行多種成分污染物共存處理的新型吸附材料制備及其吸附性能影響因素的研究.

3)吸附材料顆粒化.許多吸附材料具有較高的吸附容量和吸附速率，但這類材料存在易燒結(jié)和團聚、粒徑大小差異較大、處理后固液分離困難等問題.因此，需要探究吸附材料的顆?；谱?，即將吸附劑進行包埋處理.

4)不斷拓展吸附機理研究.目前，吸附劑種類繁多，但沒有對其吸附機理進行深入研究.因此，開發(fā)新型吸附劑的同時，需進行相關(guān)吸附機理的研究，以期在吸附理論上予以突破.