乙烯清除劑在果蔬保鮮中的研究進(jìn)展

王 超，楊子明，何祖宇，周 闖，劉運(yùn)浩，李普旺

（中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所，海南省熱帶園藝產(chǎn)品采后生理與保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524002）

隨著生活質(zhì)量的不斷提高，人們的飲食標(biāo)準(zhǔn)不斷提升，尤其是對(duì)新鮮果蔬的需求不斷增大，對(duì)果蔬采后貯藏、運(yùn)輸、銷售等途徑的保鮮提出了更高的要求。為保證果蔬較高的品質(zhì)，保鮮技術(shù)和保鮮材料的開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。為了避免果蔬在倉(cāng)儲(chǔ)、貨運(yùn)和商品銷售期間受乙烯的影響而過快成熟，需要采取一些必要的保鮮措施，如低溫[1-2]、氣調(diào)貯藏[3-4]、使用少量硫化氫氣體[5]、噴涂皮克林乳液[6]、LED燈照射[7]等方法。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)果蔬每年因在倉(cāng)儲(chǔ)、運(yùn)輸、銷售等過程中腐爛而造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)750億元[8]。因此，減少這些環(huán)節(jié)中果蔬的腐爛，成為現(xiàn)代果蔬產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的關(guān)鍵。

乙烯是果蔬釋放出的一種植物激素，與果蔬的生長(zhǎng)、成熟和萌發(fā)全過程有關(guān)[9-10]。乙烯作用的發(fā)揮取決于果蔬的性質(zhì)、成熟狀態(tài)和果蔬接觸乙烯的程度。乙烯除了加速果蔬成熟外，還會(huì)導(dǎo)致果蔬過熟甚至腐爛，從而縮短其保質(zhì)期，造成經(jīng)濟(jì)損失[11]。因此，利用乙烯合成抑制劑或清除劑來(lái)延緩果蔬的成熟，是果蔬采后保鮮的關(guān)鍵[12-13]。

果蔬保鮮方法主要分為物理保鮮、化學(xué)保鮮和生物保鮮3大類[14-15]。物理保鮮主要是對(duì)環(huán)境的溫度和濕度進(jìn)行控制；化學(xué)保鮮主要使用保鮮劑處理果蔬進(jìn)行保鮮，常用的保鮮劑主要有吸附抑制型、溶液浸泡型和熏蒸型，雖然這些方法的保鮮效果顯著，但存在安全問題，使用的化學(xué)試劑具有一定的毒性和揮發(fā)性，對(duì)環(huán)境和人體健康不利；生物保鮮則是利用從動(dòng)植物、微生物中提取出來(lái)的或利用生物工程技術(shù)改造發(fā)酵而獲得的具有綠色、天然、安全等特點(diǎn)的防腐物質(zhì)對(duì)果蔬進(jìn)行處理，通過抑制果蔬中有害菌的繁殖而起到保鮮的作用[16]。乙烯作為一種果蔬催熟劑，果蔬自身釋放的乙烯量會(huì)隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，使果蔬加快成熟，從而縮短其保鮮期。因此，為了延長(zhǎng)保鮮期，控制果蔬貯藏過程中的乙烯含量尤為重要。本文按照乙烯清除的工作原理分別對(duì)物理清除劑、化學(xué)清除劑和使乙烯生物合成抑制劑進(jìn)行了分析。

1 物理清除劑

物理清除劑的工作原理主要為物理吸附，其利用物理吸附劑與乙烯分子之間的范德華力相互作用進(jìn)行吸附，從而降低乙烯的濃度。物理吸附劑主要包括具有多孔結(jié)構(gòu)的活性炭、礦物質(zhì)材料、分子篩、氧化鋁、二氧化硅及合成樹脂等[17-18]，范德華力包括靜電力、色散力和誘導(dǎo)力。通常將物理吸附劑裝入無(wú)紡布袋或多孔瓶中，然后放入果蔬包裝箱中使用，或者將其摻入紙漿中加工成保鮮紙或紙箱使用[19]。

目前，商業(yè)化的乙烯物理清除劑主要有日本Sekisui jushi公司、Honshu Paper公司，以及Mitsubishi Gas Chemical公司等利用活性炭生產(chǎn)的相關(guān)產(chǎn)品，這些產(chǎn)品可直接放入貯藏倉(cāng)庫(kù)、包裝箱或與紙漿混合制成具有乙烯吸附功能的包裝盒進(jìn)行使用。美國(guó)、韓國(guó)以及澳大利亞等國(guó)家采用黏土或分子篩生產(chǎn)出系列乙烯物理清除劑產(chǎn)品，這些產(chǎn)品在水果、蔬菜的保鮮過程中起到了積極的作用。將吸附劑與高分子材料復(fù)合制成的乙烯吸附薄膜，能夠增加薄膜的透氣性，從而使乙烯更容易排除。但是，這種材料由于吸附劑顆粒的加入會(huì)造成薄膜的透明度和強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的下降而很難推廣使用[20]。

為解決單一吸附材料吸附能力有限的問題，林燕[21]采用海泡石、沸石、活性炭等多種無(wú)機(jī)材料為載體，通過將載體浸泡在一定濃度的高錳酸鉀溶液中，制備出5種不同的乙烯脫除劑，并將其用于桃和獼猴桃的保鮮中。結(jié)果表明，在這5種載體材料中，海泡石的吸附能力最強(qiáng)，每克吸附劑可以吸收純乙烯4.8 mL。

Esturk等[22]制備了低密度聚乙烯/沸石復(fù)合包裝袋，該復(fù)合包裝袋可以使4℃貯藏的西蘭花保質(zhì)期延長(zhǎng)至20 d。Tas等[23]利用埃洛石納米管（HNTs）的空心管狀結(jié)構(gòu)，研制了一種以HNTs為填料的新型復(fù)合型高分子包裝材料，所制備的HNTs/PE納米復(fù)合膜相比單一的聚乙烯（PE）膜，具有更大的乙烯清除能力、更低的氧和水蒸氣透過率。結(jié)果表明，該納米復(fù)合膜清除乙烯的特性能夠延緩香蕉的成熟，可作為一種能夠提高果蔬品質(zhì)和貨架期的包裝材料。

總的來(lái)說，物理吸附的關(guān)鍵在于開發(fā)具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的高吸附容量的吸附劑。吸附劑材料可以利用內(nèi)部豐富的孔道結(jié)構(gòu)增加與乙烯分子的相互作用。雖然物理吸附劑清除乙烯的速度快、操作方便、安全無(wú)害、受溫度影響小，但是這類吸附劑缺少對(duì)吸附對(duì)象的選擇性，并且吸附劑與乙烯分子之間的作用力較弱，容易脫附，吸附能力有限，易受果蔬貯藏環(huán)境濕度的影響，需要頻繁更換。

2 化學(xué)清除劑

化學(xué)清除劑主要通過化學(xué)反應(yīng)將乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)，從而達(dá)到清除乙烯的目的。按照反應(yīng)機(jī)理分為3類：化學(xué)反應(yīng)清除劑（主要為氧化反應(yīng)清除劑）、催化反應(yīng)清除劑和金屬絡(luò)合反應(yīng)清除劑。

2.1 氧化反應(yīng)清除劑

直接氧化脫除乙烯就是利用如KMnO4、O3、ClO2、H2O2等強(qiáng)氧化劑的氧化性，使乙烯中兩個(gè)碳原子之間的雙鍵斷裂氧化成乙酸、乙二醇或CO2等，從而達(dá)到清除乙烯的目的。其中，KMnO4作為一種常用的乙烯氧化清除劑，通常為結(jié)晶的顆粒形態(tài)，易溶于水，吸附能力弱，其已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化的果蔬乙烯清除中。KMnO4脫除乙烯的作用機(jī)制如下：

高錳酸鉀類乙烯清除劑因其操作簡(jiǎn)單，效果顯著，在民間應(yīng)用較多?？梢灾苯影呀葸^高錳酸鉀的磚頭放在香蕉貯藏庫(kù)中就能夠延緩香蕉的成熟[24]；也可將KMnO4負(fù)載到各類惰性載體（如活性炭、氧化鋁、沸石、硅藻土等）上制成小包裝的KMnO4型清除劑，使其在使用過程中更加便利。álvarez-Hernández等[25-26]利用海泡石為載體，制備了一種新型的KMnO4乙烯清除劑，研究結(jié)果表明，負(fù)載KMnO4的海泡石有助于延緩新鮮杏子的成熟和衰老，在中、低溫環(huán)境中可去除包裝中的乙烯，有效地保證了果蔬的品質(zhì)。Joung等[27]將1 g/100 g高錳酸鉀浸漬HNTs摻入到低密度聚乙烯（LDPE）基質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)其可以有效提高乙烯清除能力。另外，Ebrahimi等[28]制備了一種聚烯烴彈性體（POE）/納米二氧化硅/納米黏土復(fù)合材料，將復(fù)合材料浸漬一定濃度的高錳酸鉀溶液，干燥后獲得具有乙烯清除性的新型納米薄膜，對(duì)比復(fù)合材料浸漬KMnO4前后對(duì)香蕉的保鮮程度，優(yōu)化得到的納米復(fù)合膜在常溫下可以使香蕉保質(zhì)期延長(zhǎng)至15 d。

雖然高錳酸鉀的作用效果顯著，但是由于高錳酸鉀屬于強(qiáng)毒性試劑，在使用過程中需格外謹(jǐn)慎，其在應(yīng)用過程中易受到載體性質(zhì)、環(huán)境溫度以及pH值的影響，必須現(xiàn)用現(xiàn)配，且不能重復(fù)使用。

臭氧也是一種常用的乙烯氧化清除劑，能夠使乙烯氧化成甲醛和甲酸，甲酸再經(jīng)過臭氧產(chǎn)生的氧原子進(jìn)一步氧化成二氧化碳和水。陳存坤等[29]研究了4種不同貯藏條件（-1～0℃條件下5×10-6m3/m3（以空氣計(jì)）臭氧處理和5～6℃條件下2×10-6、4×10-6m3/m3臭氧及2%～5%O2結(jié)合2%～4%CO2處理）對(duì)新疆厚皮甜瓜貯藏品質(zhì)和生理特性的影響，每15 d測(cè)定1次乙烯的釋放速率、可溶性固形物含量、可滴定酸含量、還原糖含量、果蔬呼吸強(qiáng)度、過氧化氫酶活性等指標(biāo)。結(jié)果表明：低溫（-1～0℃）環(huán)境下，果蔬的呼吸強(qiáng)度較低，會(huì)出現(xiàn)冷害現(xiàn)象；在5～6℃條件下，定期通入一定量的臭氧的甜瓜貯藏效果最好，其乙烯釋放速率和呼吸強(qiáng)度降低。但是，臭氧發(fā)揮氧化作用需要誘發(fā)其電離的裝置，因此，在實(shí)際使用過程中要求比較高，不利于推廣。此外，臭氧本身具有刺激性和毒性，長(zhǎng)時(shí)間接觸對(duì)人體傷害很大。

2.2 催化反應(yīng)清除劑

光催化降解清除技術(shù)是指催化劑吸收光子能量后使反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的光化學(xué)技術(shù)。光催化降解乙烯是利用光催化半導(dǎo)體材料（過渡金屬鈀、鉑、納米TiO2等）將乙烯氧化成CO2和水分子的一種清除方法。光催化劑乙烯催化反應(yīng)清除劑在氧化過程中只起到催化作用而不被消耗，所以無(wú)需經(jīng)常更換，因此，光催化技術(shù)成本低廉、效果顯著，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)挕?/p>

二氧化鈦是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、廉價(jià)的高效光催化劑，被作為乙烯清除劑[30]和抗菌劑[31]使用。Siripatrawan等[32]利用殼聚糖和納米二氧化鈦制作了一種納米復(fù)合膜，作為具有乙烯清除效果和抗菌活性的包裝材料。結(jié)果表明，當(dāng)TiO2含量為1%時(shí)，復(fù)合膜表現(xiàn)出最佳的乙烯光降解性和抗菌活性，且復(fù)合膜隨著TiO2濃度的增大，其降解乙烯的能力也隨之增強(qiáng)。

De Chiara等[33]采用溶膠凝膠法研究了在紫外線照射下使用不同比例的二氧化鈦/二氧化硅（TiO2/SiO2）復(fù)合材料對(duì)乙烯進(jìn)行光催化降解。通過測(cè)定一定時(shí)間點(diǎn)的乙烯去除率，對(duì)比分析不同比例的催化劑的降解效率。結(jié)果表明，當(dāng)TiO2與SiO2質(zhì)量比為80∶20時(shí)，該材料在對(duì)乙烯的清除中具有最佳的光降解活性。Hussain等[34]采用溶膠凝膠法制備了納米二氧化鈦，同時(shí)還利用Pyrex玻璃光催化反應(yīng)器模擬測(cè)試了該TiO2在低溫環(huán)境下對(duì)乙烯的降解性能，相比商業(yè)的二氧化鈦P25，所制備的TiO2表面含有較多的羥基自由基以及較大的比表面積，紫外光照越強(qiáng)，乙烯降解越徹底，同時(shí)，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)水對(duì)乙烯的光催化降解具有顯著影響，在沒有水的情況下，乙烯的光催化降解明顯降低。

Kaewklin等[35]采用溶液澆鑄法制備了TiO2/殼聚糖納米復(fù)合膜，用紫外光照射該復(fù)合膜，膜表面的二氧化鈦會(huì)催化空氣中的氧氣產(chǎn)生活性氧離子和分解水蒸氣產(chǎn)生羥基自由基，這些活性基團(tuán)與包裝袋中番茄釋放的乙烯發(fā)生反應(yīng)，將乙烯轉(zhuǎn)化成了二氧化碳和水（圖1），從而延緩了番茄的成熟程度和品質(zhì)的變化。

圖1 TiO2/殼聚糖納米復(fù)合膜在番茄貯藏過程中紫外光照射下乙烯的降解[35]Fig.1 Degradation of ethylene during tomato storage by TiO2/chitosan nanocomposite film under UV light[35]

這種光催化分解乙烯技術(shù)雖然不會(huì)浪費(fèi)太多的催化劑，但是要激活催化劑發(fā)揮作用必須在紫外光源的照射下利用空氣中的氧氣才能將乙烯氧化成二氧化碳和水，紫外光對(duì)人體有一定的傷害，因此，其在實(shí)際的使用過程中受到一定程度的限制。

2.3 金屬絡(luò)合清除劑

雖然物理清除劑和部分化學(xué)清除劑具有明顯的乙烯清除效果，但是依然存在不足，比如分子篩系列和活性炭系列等物理吸附劑，由于吸附容量有限、選擇性差，不能長(zhǎng)時(shí)間使用；高錳酸鉀和臭氧等化學(xué)氧化劑具有毒性，長(zhǎng)期使用存在一定的安全隱患；光催化劑因需要特定的光源，會(huì)增加設(shè)備成本。以上清除劑在實(shí)際應(yīng)用中均受到限制。

金屬絡(luò)合清除劑經(jīng)常被用于空氣污染物的脫除和氣體的分離中[36]。金屬絡(luò)合清除劑是通過在多孔載體上引入金屬或金屬氧化物制備而成。目前，將Pd、Pt、Cu、Fe、Ag等金屬負(fù)載在分子篩或其他載體上均被證實(shí)對(duì)乙烯具有一定的氧化效果[37-38]。金屬絡(luò)合清除從理論上講就是形成π絡(luò)合物。π絡(luò)合吸附原理適用于元素周期表中的過渡金屬元素（d區(qū)元素）。在d區(qū)元素中的一價(jià)金屬離子具有（n-1）d10ns0的電子構(gòu)型，當(dāng)這些金屬與具有孤對(duì)電子吸附質(zhì)（CO，C2H4、C3H6等不飽和烯烴）相結(jié)合時(shí)，容易接受吸附質(zhì)提供的孤電子對(duì)，從而形成σ鍵。與此同時(shí)，金屬將外層過多的d電子反饋到吸附質(zhì)分子空的高能反鍵π*軌道上，形成反饋π鍵。σ-π鍵的協(xié)同作用使得金屬同吸附質(zhì)分子間的鍵合作用增強(qiáng)，絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加[39]（圖2）。

圖2 CO-Cu（Ⅰ）的π絡(luò)合示意圖[39]Fig.2 Diagram ofπcomplexation bonding in CO-Cu(Ⅰ)[39]

鄧叢靜[38]用Cu-釔改性椰殼活性炭制備的金屬?gòu)?fù)合吸附劑，對(duì)乙烯的吸附量可達(dá)到0.192 g/g，由于高溫下活性炭的結(jié)構(gòu)被破壞，使其吸附性能受限。如果利用浸漬法將Ag（Ⅰ）負(fù)載到13X分子篩上，吸附容量可以達(dá)到7 163μL/g，但是這種材料會(huì)受到濕度的影響[20]。

載體材料除可以作為活性組分的支撐外，其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、孔道結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)以及表面的酸性等化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化劑的活性、穩(wěn)定性和壽命均能產(chǎn)生影響。尤其是在烯烴化合物的反應(yīng)中，Ag表現(xiàn)出很好的選擇性和催化性能，同時(shí)，因?yàn)榫哂械蜏卮呋男阅艹１挥糜诩兹O、NO等催化反應(yīng)，同時(shí)，Ag的d軌道能夠與不飽和烴通過π-絡(luò)合的方式結(jié)合成鍵。張楚馨[24]選擇以Ag為活性組分，以HZSM-5分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備了Ag/HZSM-5乙烯清除劑，通過控制Ag的負(fù)載量和優(yōu)化焙燒溫度等制備條件，得到高分散性的Ag/HZSM-5乙烯清除劑，乙烯脫除率能夠穩(wěn)定在98%長(zhǎng)達(dá)210 min。另外，通過對(duì)載體的酸化改性發(fā)現(xiàn)，乙烯的清除效率與表面活性組分Ag的分散程度、載體的孔結(jié)構(gòu)相關(guān)性較大。Yang等[40]通過制備不同SiO2/Al2O3配比的Ag/ZSM-5催化劑，并對(duì)其在25℃下的乙烯氧化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：ZSM-5的SiO2/Al2O3配比對(duì)乙烯的催化穩(wěn)定性有顯著影響，與其他Ag/ZSM-5催化劑相比，SiO2/Al2O3比值為38的Ag/ZSM-5催化劑具有更好的催化穩(wěn)定性，在25℃條件下，其對(duì)乙烯的轉(zhuǎn)化率接近100%；Bronsted酸位點(diǎn)是C2H4的吸附位點(diǎn)，水蒸氣對(duì)C2H4吸附位點(diǎn)的抑制是導(dǎo)致乙烯氧化活性降低的重要原因之一（圖3）。

圖3 Ag/ZSM-5在室溫下對(duì)乙烯的氧化機(jī)理[40]Fig.3 The oxidation mechanism of Ag/ZSM-5 on ethylene at room temperature[40]

金屬絡(luò)合清除劑可以在室溫環(huán)境甚至更低溫環(huán)境下保持乙烯高效清除，可重復(fù)利用且無(wú)二次污染，被認(rèn)為是一種綠色、實(shí)用、高效的方法，是一種潛在的綠色果蔬保鮮方法。

3 乙烯生物合成抑制劑

1-甲基環(huán)丙烯（1-Methylcyclopropene,1-MCP）作為一種乙烯受體抑制劑，主要是通過與乙烯競(jìng)爭(zhēng)乙烯受體來(lái)抑制乙烯的合成，其同時(shí)也通過抑制多種轉(zhuǎn)錄因子的表達(dá)[41]（圖4），減少果蔬中有效成分的降低和消耗，從而延緩果蔬成熟和采后軟化，提高抗病性[42-44]。王亮等[45]在-1.0℃冰溫貯藏條件下，用不同濃度的1-MCP處理“敞口”山楂果實(shí)，結(jié)果表明，1.0μL/L 1-MCP處理組與其他處理組對(duì)比，乙烯生成和呼吸速率降低，相應(yīng)的乙烯生成峰和呼吸峰延遲，使山楂的保存時(shí)間顯著延長(zhǎng)。孫炳新等[46]對(duì)比分析了1-MCP、1-戊基環(huán)丙烯（1-PCP）和1-辛基環(huán)丙烯（1-OCP）3種不同乙烯抑制劑對(duì)采后番茄乙烯合成的影響。結(jié)果表明，3種乙烯抑制劑對(duì)采后番茄的呼吸強(qiáng)度表現(xiàn)出不同程度的抑制作用，既減少了乙烯的釋放量，同時(shí)也保證了番茄的品質(zhì)。

圖4 1-MCP降解乙烯的機(jī)制[41]Fig.4 Schematic diagram of 1-MCP degradation of ethylene[41]

程琳琳等[47]聯(lián)合使用ClO2和1-MCP兩種乙烯清除劑對(duì)蟠桃進(jìn)行熏蒸處理，并分析了室溫環(huán)境和低溫冷藏環(huán)境下同時(shí)使用這兩種清除劑對(duì)蟠桃品質(zhì)及各項(xiàng)生理指標(biāo)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，ClO2和1-MCP同時(shí)作用于蟠桃能夠抑制果實(shí)乙烯的釋放和呼吸作用，延緩丙二醛的積累，使過氧化氫酶、過氧化物酶及超氧化物歧化酶的活性保持良好，有效地降低了果實(shí)的腐敗率，延緩了果實(shí)的衰老。

雖然1-MCP在果蔬的保鮮方面表現(xiàn)出較好的效果，但1-MCP常溫下是一種氣體，液體狀態(tài)不穩(wěn)定，此外，長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致果蔬的生理系統(tǒng)出現(xiàn)紊亂，造成果蔬后熟慢。

4 結(jié)論與展望

乙烯清除劑的使用對(duì)采后果蔬新鮮度的保持、抑制果蔬的生理活動(dòng)非常重要。在包裝薄膜中混合乙烯清除劑是清除乙烯的有效途徑之一。然而，目前集成乙烯清除劑的包裝材料功能相對(duì)單一，主要集中于乙烯的清除，無(wú)法保障在貯藏和貨架期間果蔬的品質(zhì)。因此，果蔬的包裝材料不但能從包裝環(huán)境中去除或捕獲乙烯，還應(yīng)使其透氣性與果蔬的呼吸作用相適應(yīng)。此外，針對(duì)特定產(chǎn)品設(shè)計(jì)的包裝材料應(yīng)根據(jù)果蔬的呼吸速率、乙烯敏感性和乙烯生產(chǎn)速率進(jìn)行優(yōu)化。在不犧牲薄膜透明度的前提下，高效吸附乙烯且抗菌的復(fù)合薄膜是目前研究的熱點(diǎn)之一。果蔬借助快遞、物流等運(yùn)輸途徑銷往全國(guó)各地是農(nóng)產(chǎn)品全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展中的重要環(huán)節(jié)，在這個(gè)環(huán)節(jié)中，為保證農(nóng)產(chǎn)品不易腐爛同時(shí)降低其運(yùn)輸成本，研發(fā)一種低成本、高效清除乙烯、抗菌的保鮮材料具有重要意義。