三贊膠-乙基纖維素基包膜緩釋肥的制備及特性研究

陸賀港,金 玉,黃海東

(天津農(nóng)學(xué)院 農(nóng)學(xué)與資源環(huán)境學(xué)院,天津 300392)

緩釋肥的出現(xiàn),有效降低化學(xué)肥料的使用增長(zhǎng)速度,降低過量施肥化肥對(duì)環(huán)境的產(chǎn)生不利影響,并推動(dòng)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展[1-2]。通過包膜的手段使化肥獲得緩釋效果是目前緩釋肥的研究熱點(diǎn)之一,各種包膜材料的發(fā)現(xiàn)與改良推動(dòng)著化肥緩釋技術(shù)的發(fā)展。目前常用包膜材料包括無機(jī)小分子類、生物炭類、合成高分子類及天然多糖類等[3]。其中,天然多糖與其他材料相比,具有綠色、安全及易獲取的特點(diǎn),受到了研究者的廣泛關(guān)注[4]。通常,天然多糖分子中含有的大量羥基,使多糖在對(duì)應(yīng)溶劑形成具有高粘度的溶液,這種高粘度的溶液經(jīng)過一定的處理后,所形成具孔隙的凝膠型薄膜是控制肥料釋放速度的關(guān)鍵[5-6]。因此均勻分布于肥料表面的多糖溶液經(jīng)過干燥后,可以有效賦予肥料緩釋特性。

乙基纖維素(Ethyl cellulose,EC)為纖維素衍生物的一種。由EC 制備的薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,并且研究證明EC 對(duì)生物及環(huán)境無毒害作用[7-8]。據(jù)報(bào)道[9],將EC 涂覆于肥料表面可以大幅降低肥料的釋放速度,延長(zhǎng)肥料的釋放時(shí)間。但目前EC價(jià)格偏高,單獨(dú)包膜時(shí)EC使用量大,并且EC所使用的溶劑為乙醇,這種偏高的生產(chǎn)成本會(huì)增加EC 包膜肥在農(nóng)業(yè)中的推廣難度,因此本文使用三贊膠對(duì)EC緩釋肥進(jìn)行再次包埋。

三贊膠(Sanxan)為Sphingomonas sanxanigenens產(chǎn)生的一種細(xì)菌多糖[10],并且在2020 年已通過國(guó)家審批,允許三贊膠作為食品添加劑使用[11],這表明三贊膠的安全性得到認(rèn)可。三贊膠發(fā)酵成本低,并且可以形成孔隙豐富的凝膠薄膜[12-13],但目前,三贊膠在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中并未有直接使用的相關(guān)報(bào)道,因此三贊膠在農(nóng)業(yè)中可能具有巨大的開發(fā)潛力。三贊膠具有較強(qiáng)的親水性,這種水分親和性在進(jìn)一步降低使用成本的同時(shí),也加快了土壤對(duì)三贊膠的侵蝕速度,并且包膜在空氣中會(huì)有一定的吸濕性。研究表明,三偏磷酸鈉(Sodium trimetaphosphate,STMP)可以和淀粉或纖維素等多種高分子材料之間形成分子交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而可以改變多糖的宏觀性能,如流變學(xué)特性和物理性能等[14-15]。本研究嘗試向三贊膠溶液中添加STMP,以期改良三贊膠薄膜的機(jī)械性能,提高三贊膠的實(shí)際應(yīng)用效果。

本試驗(yàn)研究STMP 的添加對(duì)三贊膠溶液的流變學(xué)影響,以及三贊膠所形成膜材的物性特征。此外,嘗試制備一種由EC 和三贊膠組成的雙層包膜緩釋肥,并通過水浸法與淋溶法測(cè)定肥料的緩釋特性,將三贊膠拓展至農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中,為包膜緩釋肥的開發(fā)提供新材料。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

食品級(jí)三贊膠(河北鑫合生物化工有限公司);三偏磷酸鈉(95%純度)和乙基纖維素(化學(xué)純)均購(gòu)自Shanghai Macklin Biochemcial Co.,Ltd.;農(nóng)思特硫酸鉀型復(fù)合肥(天津市農(nóng)樂制肥有限公司),18-18-9,總養(yǎng)分≥45%。文中使用土壤取自天津市武清區(qū)王慶坨(東經(jīng)116°91′″07″,北緯39°19′27″),砂質(zhì)潮土,自然風(fēng)干,全氮0.59 g/kg,有效磷5.28 mg/kg,速效鉀37.25 mg/kg,有機(jī)質(zhì)10.73 g/kg,p H 為8.13。本試驗(yàn)用砂為經(jīng)過3次蒸餾水洗滌-風(fēng)干的河沙。

1.2 STMP添加比例的確定

1.2.1 粘度特性測(cè)定 配制1%三贊膠溶液(W/V,去離子水)與5%STMP溶液(W/V,去離子水),添加比例(V/V,三贊膠/STMP)設(shè)置為50∶1、20∶1、10∶1和4∶1,未添加STMP的三贊膠溶液為CK,在30 ℃條件下120 r/min旋轉(zhuǎn)震蕩1 h后立即進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。參照Du等[16]測(cè)定方法并修正,使用Brookfield R/S Plus旋轉(zhuǎn)流變儀(Brookfield)CSR 模式測(cè)量樣品粘度,旋轉(zhuǎn)斜坡測(cè)量,探頭為CC 40,運(yùn)行溫度為25℃,120 s內(nèi)轉(zhuǎn)速變化為0→200→0,測(cè)量點(diǎn)數(shù)40,重復(fù)3次。

1.2.2 三贊膠薄膜物性測(cè)定 參照Llorens-Gámez等[17]使用方法并更改,將三贊膠溶液均勻放置于20 mm×250 mm×2 mm 具釉陶瓷模具中,45 ℃烘干6 h,將烘干后的膜裁成20 mm×400 mm 的條狀,飽和碳酸鉀溶液室溫平衡含水量24 h,以未添加STMP的處理為CK,使用TAXT plus 物性測(cè)定儀(英國(guó)Stable Micro Systems)測(cè)試膜材的拉伸特性,A/TG 探頭,膜單軸拉伸模式,測(cè)中速度1.00 mm/s,測(cè)試后速度10.00 mm/s,距離100 mm,破裂靈敏度50 g。各處理平行重復(fù)9次。計(jì)算膜的拉伸強(qiáng)度(TS):

TS=Ft/(H·d)

式中,Ft為膜斷裂時(shí)承受的最大拉力(N),H為膜的厚度(mm),d為膜的寬度(mm)。

斷裂延伸率(EAB)的計(jì)算公式為:

式中,L為膜斷裂時(shí)達(dá)到的最大長(zhǎng)度(mm),L0為膜的初始長(zhǎng)度(mm)。

1.2.3 三贊膠薄膜微觀表征 三贊膠溶液所制備的薄膜切割出斷面,經(jīng)過噴金處理后,使用Phenom Pro 掃描電子顯微鏡(SEM.Phenom world BV)在加速電壓為10 k V 條件下觀察STMP添加前后三贊膠膜表面與橫截面的微觀特征。

1.3 緩釋肥包膜量的確定

使用旋蒸噴霧法,將5 g化肥顆粒置于RE-2000A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮)中,噴涂3.5%EC包膜液(W/V,乙醇),設(shè)置轉(zhuǎn)速為30 r/min,待肥料表面濕潤(rùn)后將其鼓風(fēng)吹干,EC 包膜肥噴涂比例(W/W)設(shè)置為50∶1、20∶1、10∶1和5∶1,以肥芯為CK,參照緩釋肥浸標(biāo)準(zhǔn)方法[18],將得到的樣品置于25 ℃下恒溫水浸,肥水比為1∶50(W/V),然后使用鉬銻抗分光光度法[19]測(cè)定EC包膜肥在6 h、12 h和24 h時(shí)水浸樣品中的磷含量。將獲取的EC 包膜肥再次進(jìn)行包膜操作,包膜液為1%且已添加STMP的三贊膠溶液,噴涂比例(W/W)設(shè)置為30∶1、25∶1、20∶1 和15∶1,以EC包膜肥為CK,經(jīng)過水浸培養(yǎng),測(cè)定包膜肥的磷元素釋放。各處理設(shè)置3次重復(fù)。

1.4 三贊膠-EC包膜肥的釋放特性

1.4.1 靜水釋放測(cè)定 將肥料置于25℃環(huán)境下恒溫水浸靜置培養(yǎng),肥水比為1∶50(V/W,去離子水),以未包膜肥為CK,使用Bioprofile 300A多參數(shù)生化分析儀(美國(guó)NOVA)測(cè)定包膜肥水浸初期(24 h)浸提液中的氮(N)、磷(P)和鉀(K)離子含量變化。各處理重復(fù)3次。

1.4.2 模擬淋溶釋放測(cè)定 參照歐陽祥等[20]研究方法并改動(dòng)。自制淋溶柱為聚乙烯塑料材質(zhì),內(nèi)徑4 cm,高25 cm,裝置如圖1所示,將各材料按順序裝填,裝填后加20 m L 去離子水潤(rùn)濕土壤,之后每2 d加水10 m L進(jìn)行淋溶,共20 d。淋溶處理后將淋溶裝置靜置3 h,然后收集并使用生化分析儀測(cè)定淋出液中的N、P 及K 離子含量。共設(shè)置3組重復(fù)。

圖1 室內(nèi)模擬淋溶柱裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of indoor soil column immersion test device

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 2019進(jìn)行數(shù)據(jù)整理與計(jì)算,采用SPSS 23 進(jìn)行單因素ANOVA 相關(guān)性分析,相關(guān)線條圖制作使用Origin 2018,采用Adobe photoshop CC 2019進(jìn)行相關(guān)的繪圖與圖像拼接。

2 結(jié)果與分析

2.1 STMP添加比例的確定

2.1.1 STMP的添加對(duì)三贊膠溶液粘度的影響

多糖溶液粘度的增加會(huì)降低薄膜在環(huán)境中的溶解速度,并且可以降低薄膜的通透性[21]。粘度測(cè)定結(jié)果可以看出(圖2),添加STMP 會(huì)提高三贊膠溶液的粘度,當(dāng)三贊膠與STMP的配比為4∶1時(shí),溶液的粘度增量最大。但STMP 價(jià)格偏高,為降低成本考慮,STMP 使用量不宜過大,因此添加量?jī)?yōu)先考慮10∶1。在10∶1 的添加比例下,與20∶1添加量及CK 相比,三贊膠溶液的粘度增加3.9%和7.5%(20 r/min)。有研究表明,提高多糖溶液粘度會(huì)降低其內(nèi)含物/負(fù)載物的釋放率[22],同時(shí),由于三贊膠具有高粘度,當(dāng)膜材開始溶解時(shí),三贊膠仍可能會(huì)持續(xù)粘附在肥料表面,這種粘性結(jié)構(gòu)可能會(huì)有效抑制營(yíng)養(yǎng)元素的溶出[23],因此肥料的營(yíng)養(yǎng)擴(kuò)散速度可能會(huì)進(jìn)一步降低。

圖2 添加STMP下三贊膠溶液粘度Fig.2 Viscosities of sanxan solution with addition of different STMP

2.1.2 STMP的添加對(duì)三贊膠膜物性的影響對(duì)三贊膠溶液干燥后所形成的薄膜進(jìn)行物性分析,可以在一定程度上反映出包膜肥料外殼的機(jī)械性能。由圖3可以明顯看出,STMP的添加提高了三贊膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率,并且在添加比例為10∶1(三贊膠/STMP)時(shí),薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大,與CK 相比顯著提高110.8%。添加STMP后,三贊膠膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),并且在添加比例為10∶1達(dá)到最低,此時(shí)拉伸強(qiáng)度與CK 相比顯著降低32.6%。物性結(jié)果表明,STMP的添加比例為10∶1時(shí),三贊膠薄膜的拉伸強(qiáng)度降低,塑性增大[24],提升三贊膠形成的薄膜在肥料表面的附著能力。在肥料制造、運(yùn)輸及使用過程中,機(jī)械碰撞難以避免,因此添加STMP 后的三贊膠薄膜可以降低肥料包膜的脫落率,從而提高肥料實(shí)際應(yīng)用的穩(wěn)定性。溶液粘度試驗(yàn)與薄膜物性試驗(yàn)綜合分析表明,STMP 的適宜添加比例為10∶1。

圖3 添加STMP三贊膠薄膜的物性Fig.3 Physical properties of sanxan film with addition of different STMP

2.2 STMP的添加對(duì)三贊膠膜的微觀影響

通過SEM 對(duì)薄膜進(jìn)行微觀表征,可以進(jìn)一步推斷STMP對(duì)三贊膠的影響?？梢钥闯?未添加STMP的三贊膠薄膜表面平整度較低且有顆粒狀凸起(圖4-A);橫截面呈現(xiàn)出較多不均勻的孔隙,膜材橫截面呈現(xiàn)層狀排列(圖4-B)。添加STMP后,膜材表面更加光滑,凸起基本消失(圖4-C);橫截面更加緊湊致密,孔隙變小,平整度明顯增加(圖4-D)。三贊膠薄膜的SEM 圖像表明,添加STMP可以有效降低三贊膠薄膜的孔隙度,因此低孔隙度可以有效降低所包裹肥料的養(yǎng)分?jǐn)U散速度[25]。

圖4 三贊膠薄膜的SEM 圖像Fig.4 SEM images of sanxan film

2.3 包膜量的確定

由圖5可以看出,隨著噴涂比例增加,包膜肥料的元素浸出率逐漸降低。EC噴涂比例5∶1與10∶1相比,緩釋肥24 h內(nèi)的平均養(yǎng)分釋放率差異不顯著,因此EC的噴涂比例優(yōu)先選擇10∶1,即包膜量為10%(W/W)。三贊膠的噴涂比例在15∶1時(shí)獲得的緩釋效果最明顯,與20∶1相比平均養(yǎng)分釋放率減少31.9%,為成本考慮不再設(shè)置更高的三贊膠噴涂比例,因此三贊膠使用量選擇15∶1,即包膜量為6.7%(W/W)。與單獨(dú)使用EC進(jìn)行肥料包膜相比[9],本研究降低了EC的使用量,且三贊膠的整體使用成本低于EC,因此本研究可以在一定程度上降低包膜肥的推廣難度。

圖5 EC與三贊膠-EC包膜肥的釋放特性Fig.5 Characteristic of fertilizer-coated release with EC(A)and sanxan-EC(B)

2.4 三贊膠-EC包膜肥的初期靜水釋放特性

包膜肥的水浸釋放特性如圖6所示。單獨(dú)由EC制備的包膜肥顯著降低了肥料中N 和K 的釋放速度,但對(duì)磷的釋放速度無顯著影響。添加三贊膠后,與EC 單獨(dú)包膜相比,三贊膠-EC 包膜緩釋肥的N、P 和K 釋放速度分別降低26.0%、58.2%和41.6%,且差異顯著。三贊膠-EC 包膜肥各元素的平均初期靜水釋放率為10.9%,因此符合緩釋肥的初期靜水釋放標(biāo)準(zhǔn)(≤15%)[18]。數(shù)據(jù)表明,三贊膠的存在進(jìn)一步降低了EC 包膜肥的初期釋放速度。

圖6 包膜肥初期水浸釋放特性Fig.6 Characteristic of hydrostatic release of fertilizer-coated at initial stage

2.5 三贊膠-EC緩釋肥的模擬淋溶釋放特性

淋溶試驗(yàn)可以模擬緩釋肥在土壤中的自然釋放[26]。淋溶結(jié)果如圖7所示,三贊膠-EC 包膜肥中N、P和K 的淋出速度與單層EC 包膜肥相比明顯降低,在第20天時(shí),三贊膠-EC包膜肥的N、P和K 累計(jì)淋出量與單層EC包膜肥相比分別降低35.89%、52.56%和26.29%,與CK 相比分別降低45.72%、72.40%和76.97%。土壤是由生物、水分、植物分泌物及各種氣體組成的復(fù)雜環(huán)境,肥料在土壤中受到的多因素影響,而淋溶試驗(yàn)在一定程度上證明三贊膠和EC可以在土壤中長(zhǎng)期存在,為肥料提供一定的緩釋效果。因此,三贊膠-EC包膜肥可以有效控制肥料的養(yǎng)分釋放速度。

圖7 包膜肥淋溶釋放特性Fig.7 Characteristic of leaching simulation of fertilizer-coated

3 討論與結(jié)論

近年來,包膜緩釋肥的發(fā)展十分迅速,而天然多糖在包膜材料中備受關(guān)注,其具有綠色可再生、獲取難度低等明顯優(yōu)點(diǎn)。但天然高分子包膜肥的缺點(diǎn)也同樣突出,研究者普遍認(rèn)為[1,3],天然多糖在環(huán)境中降解速度較快,容易引起肥料突釋,因此天然聚合物包膜肥穩(wěn)定性較差。盡管目前天然多糖包膜的穩(wěn)定性與實(shí)用性遠(yuǎn)低于其他有機(jī)或無機(jī)聚合物,但許多研究者仍將焦點(diǎn)聚集于天然高分子包膜肥的開發(fā)與應(yīng)用中,這是環(huán)境保護(hù)的必然性。大力發(fā)展天然綠色農(nóng)業(yè)是可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié),對(duì)全球環(huán)境治理有著重要意義,可以有效降低人工聚合物包膜崩解于環(huán)境中的微塑料含量[27],推進(jìn)生態(tài)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。隨著對(duì)天然多糖包膜肥研究的不斷深入,天然高分子包膜肥的穩(wěn)定性、緩釋性及控釋性不斷完善,包膜材料及工藝將不斷更新,因此在未來數(shù)年內(nèi),天然聚合物在包膜緩釋肥的開發(fā)中仍會(huì)占據(jù)有利地位。

微生物多糖與常見的植物多糖相比,其發(fā)酵生產(chǎn)速度快,生產(chǎn)過程受環(huán)境影響較小,并且生產(chǎn)成本較低[28]。微生物多糖種類繁多,在生產(chǎn)生活中普遍存在,許多微生物具有潛在的利用價(jià)值,為各行各業(yè)提供必不可少的天然材料,同時(shí)也為研究者開發(fā)包膜材料提供了便利條件[29]。三贊膠作為微生物多糖中的一種,具有多種優(yōu)良特性,如成膜性、親水性及生物安全性,這些優(yōu)良特性為包膜肥的研發(fā)提供了理論支撐,但具親水性的材料難免會(huì)影響緩釋肥在土壤中的溶解速度,并為肥料帶來一定的吸濕性。使用STMP 對(duì)三贊膠進(jìn)行改良,進(jìn)一步提高三贊膠在農(nóng)業(yè)中的實(shí)用性,保留三贊膠的親水性并降低其溶解速度,同時(shí)這種改良材料在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。如圖8所示,添加STMP使三贊膠性質(zhì)發(fā)生改變的現(xiàn)象,可能與STMP和三贊膠分子之間形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)梁凱等[30]研究,STMP加入殼聚糖中后會(huì)使STMP 分子打開,并與殼聚糖結(jié)合,從而改變了殼聚糖的物理性質(zhì)。劉亞偉[31]在淀粉與STMP 的相互作用研究中也報(bào)道了相似的結(jié)果。而三贊膠分子同樣具多羥基,因此可能與STMP之間產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而影響了三贊膠性質(zhì),增加三贊膠薄膜的彈性及韌性,使其更適合肥料包膜。但是,本研究中并未得到三贊膠與STMP相互作用的直接證據(jù),因此后續(xù)應(yīng)明確三贊膠與STMP的作用機(jī)理,并進(jìn)一步展開交聯(lián)后的水分親和性、溶解性及降解性等特性,為三贊膠的實(shí)際應(yīng)用性給出更有力的理論支撐。

圖8 三贊膠與STMP之間可能存在的交聯(lián)結(jié)構(gòu)Fig.8 Possible cross-linked structures of sanxan and STMP

目前在國(guó)內(nèi)外也有許多研究者致力于乙基纖維素的開發(fā)和利用,并將乙基纖維素應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中[32]。乙基纖維素親水性差而使用乙醇作為溶劑,在生產(chǎn)中會(huì)伴隨著乙醇大量消耗,使乙基纖維素的使用成本居高不下。但乙基纖維素也有諸多優(yōu)點(diǎn),對(duì)于親水性較強(qiáng)的肥料,如尿素等,可以減緩其潮解速度。而本文乙基纖維素用量較低,且被包裹在內(nèi)層,這種雙層包膜工藝大幅提高了乙基纖維素包膜肥的穩(wěn)定性,增強(qiáng)包膜肥在土壤環(huán)境中的容錯(cuò)性,因此在提高包膜肥的實(shí)用性,并在一定程度上降低了整體的生產(chǎn)成本。

綜上所述,本試驗(yàn)將三贊膠引入農(nóng)用包膜緩釋肥料中,并研究STMP對(duì)三贊膠的粘性和物性影響,基于添加STMP 后的三贊膠,結(jié)合乙基纖維素,成功制備一種三贊膠-EC雙層包膜緩釋肥。分析表明,STMP可能與三贊膠之間產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu),并優(yōu)化三贊膠的應(yīng)用性。這種三贊膠-EC雙層包膜緩釋肥可以有效降低肥料的釋放速度,降低生產(chǎn)成本,減少農(nóng)業(yè)化肥用量。因此三贊膠在農(nóng)業(yè)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,并且經(jīng)過改性后的三贊膠可能會(huì)具有更廣闊的應(yīng)用空間。