雙硫化體系耐高溫硅橡膠的性能

王 磊, 張 玥, 孫全吉, 譚永霞, 范召東*

（1．中國航發(fā)北京航空材料研究院, 北京 100095；2．中國科學院 化學研究所, 北京 100190）

硅橡膠是一種半有機半無機的高分子材料，分子主鏈由Si—O—Si 鏈節(jié)組成，其鍵角和鍵能大、取向自由度大，具有卓越的耐高低溫性能、耐臭氧、耐候性和電絕緣性等性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子和通訊等領(lǐng)域[1-3]。

隨著各領(lǐng)域技術(shù)的不斷進步，對硅橡膠材料的耐高溫性能要求越來越高，現(xiàn)有的硅橡膠配合體系已不能滿足日益嚴苛的使用工況要求。在高溫下，硅橡膠通常會發(fā)生主鏈降解和側(cè)基氧化兩種反應(yīng)[4]，其中主鏈降解又包括端基引發(fā)的解扣式降解和主鏈熱重排降解[5]。過渡金屬氧化物如Fe2O3、CeO2等[6-7]可通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，阻止硅橡膠熱氧化自由基的鏈增長；可溶性聚金屬有機硅氧烷如R801CT[8]是一種含鐵的配合物，可以用于提高淺色有機硅密封劑的耐熱性，但其抗氧化效果不如Fe2O3。謝擇民等發(fā)現(xiàn)在硅橡膠中加入適量的抗降解劑六苯基環(huán)三硅氮烷[9]、苯基硅氮橡膠[10]及聚硅氮烷（KH-CL）[11]等可有效地解決硅橡膠的主鏈降解問題，使硅橡膠的耐溫性能達到350 ℃以上。

分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計是提升硅橡膠耐溫性能的另一種途徑，通過主鏈或側(cè)基引入剛性大體積鏈段可以抑制硅橡膠環(huán)化降解反應(yīng)的發(fā)生，從而提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。研究表明，在硅氧硅主鏈上引入碳十硼烷（B10H14）鏈節(jié)得到的硅硼橡膠可在410 ℃的高溫下短期使用；而硅氮橡膠由于硅氧硅主鏈上含有環(huán)二硅氮烷，在350 ℃氮氣氛下的熱失重比甲基和苯基硅橡膠低10 倍以上[12]。

本工作采用兼具高溫膠（乙烯基）和室溫膠（端羥基）雙重結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠生膠，硫化體系采用過氧化物和KH-CL 二者并用。通過降低硅橡膠分子結(jié)構(gòu)中乙烯基的含量，減少熱穩(wěn)定性較差的C—C 鍵交聯(lián)點。同時引入活性端羥基，采用KHCL 作交聯(lián)劑形成熱穩(wěn)定性較好的Si—O—Si 交聯(lián)點，以提高苯基硅橡膠的耐熱性。重點探究了KHCL 用量、白炭黑處理方式以及抗氧劑種類對該雙硫化體系硅橡膠的耐高溫性能影響。

1 實驗

1.1 主要原材料及設(shè)備

苯基硅橡膠、聚硅氮烷（KH-CL）、復(fù)合抗氧化阻燃添加劑KH-400，中科院化學所；氣相白炭黑A，贏創(chuàng)德固賽；六甲基二硅氮烷，中藍晨光化工研究院有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷（D4），湖北科沃德化工有限公司；氧化鐵A，上海一品顏料有限公司；氧化鐵B，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；稀土氧化物，包頭稀土研究院；過氧化物，江蘇海安縣東洋化工廠；納米氧化鐵、D4處理的氣相白炭黑A、硅氮烷處理的氣相白炭黑A，實驗室自制。

開放式煉膠機，XK-160；平板硫化儀，50t；萬能拉力試驗機，T2000；CarboliteGero 熱老化烘箱，最高使用溫度500 ℃；RPA2000 橡膠加工分析儀。

1.2 試樣制備

膠料采用開煉機進行混煉。首先將苯基硅橡膠塑煉，待完全包輥后，依次加入白炭黑、耐熱添加劑、過氧化物和KH-CL，左右割刀各五次，混煉均勻后下片。

混煉膠采用兩段硫化，一段硫化采用平板硫化儀，硫化參數(shù)為170 ℃×20 min×10 MPa；二段硫化在烘箱中進行，處理條件為150 ℃×4 h+200 ℃×3h。

1.3 性能測試

硫化特性曲線采用RPA2000 橡膠加工分析儀繪制，參數(shù)設(shè)置為170 ℃×30 min。

核磁測試溶劑采用氘代氯仿，將樣品振蕩溶解后進行測試。

拉伸強度和斷裂伸長率測試參考標準GB/T 528—2009，采用2 型啞鈴型試樣，拉伸速率500 mm/min。

硬度測試參考標準GB/T 531.1—2008，采用邵氏A 型硬度計，試樣厚度至少6 mm，彈簧實驗力保持時間為3 s。

壓縮永久變形測試參考標準GB/T 1683，試樣為直徑和高均為10 mm 的橡膠圓柱，壓縮率20%。

熱空氣老化測試參考標準GB/T 3512—2014，將鼓風烘箱調(diào)節(jié)至指定溫度后，將試樣自由懸掛在烘箱中，到達規(guī)定老化時間后取出試樣，在環(huán)境中停放16 h 以上進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠結(jié)構(gòu)分析

新型苯基硅橡膠生膠的分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖2 是新型苯基硅橡膠的1H-NMR 譜圖?；瘜W位移δ—0.1～0.5 處為甲基氫的共振峰，對應(yīng)圖中 的 化 學 位 移δ=0.12、0.09 及0.05 處。δ=0.12處的強峰表示該試樣包含—Si(CH3)2的結(jié)構(gòu)，而δ=1.62 處 較 弱 的 峰 表 示 有—Si—CH3結(jié) 構(gòu)。Si—Ph 氫的共振峰位于δ=7～8 處，對應(yīng)圖中的δ=7.36 及7.65，而δ=7.26 對應(yīng)的是氘代氯仿中未完全氘代的氫鍵共振峰影響。對硅橡膠的1H-NMR譜圖進行局部放大，可在δ=5～7 處發(fā)現(xiàn)強度較弱的兩處峰，位于δ=5.4 對應(yīng)的是Si—OH 氫鍵共振峰，位于δ=5.7～6.1 處對應(yīng)的是Si—Vi 的氫鍵共振峰。通過1H-NMR 譜圖可以證明該硅橡膠生膠的分子結(jié)構(gòu)。

2.2 硫化體系

圖3 為單獨用過氧化物和過氧化物與KHCL 并用的硅橡膠硫化曲線。由圖3 可以看出，單獨用過氧化物的硅橡膠轉(zhuǎn)矩隨硫化時間的增加緩慢增長直至趨于穩(wěn)定，而采用雙硫化體系的硅橡膠轉(zhuǎn)矩在不到1 min 的短時間內(nèi)即出現(xiàn)了一段快速增長，這是因為過氧化物分解產(chǎn)生的自由基與KHCL 在短時間內(nèi)起到了協(xié)同交聯(lián)的作用，造成硅橡膠的快速硫化。之后硫化曲線的斜率出現(xiàn)了一定下降，說明過氧化物已經(jīng)消耗殆盡，剩余的KHCL 通過與硅橡膠分子的端羥基反應(yīng)進一步提高硅橡膠的交聯(lián)密度直至硅橡膠硫化完全。

苯基硅橡膠的硫化參數(shù)如圖4 所示。其中ML 代表的是最低轉(zhuǎn)矩，MH 為最高轉(zhuǎn)矩，二者差值MH-ML 一定程度上可反映硫化橡膠的交聯(lián)密度大小。T90 為工藝正硫化時間，是[ML+（MH-ML）×0.9]所對應(yīng)的時間，代表膠料達到最佳性能狀態(tài)時的硫化時間。從圖4 可以看出，單獨添加過氧化物的硅橡膠硫化不完全，MH-ML 僅為2.36 dNm。MH-ML 隨KH-CL 用量的增大而增大，代表著硫化程度的不斷提升，而KH-CL 用量為2 份以上時，硅橡膠的交聯(lián)密度變化較小，硅橡膠趨于完全硫化。

當采用過氧化物與KH-CL 并用時，從橡膠的工藝正硫化時間T90 隨KH-CL 用量的變化規(guī)律可以看出，T90 隨KH-CL 用量的增加呈現(xiàn)先增大后下降趨勢。當KH-CL 添加量在2 份以下時，對應(yīng)的MH-ML 和T90 隨KH-CL 用量的增大而增大。原因在于，當KH-CL 添加量不足以使硅橡膠的端羥基完全交聯(lián)時，隨KH-CL 用量的增大，硅橡膠的硫化程度不斷提高，要求的工藝正硫化時間也隨之增大。而當KH-CL 用量為2 份以上時，硅橡膠趨于完全硫化，過量的KH-CL 會在一定程度提高硅橡膠的硫化速度。

2.3 KH-CL 用量對硅橡膠性能的影響

表1 為過氧化物與不同用量KH-CL 并用對硅橡膠性能的影響。從表1 可以看出，單獨采用過氧化物硫化的硅橡膠初始硬度及拉伸強度較低，而斷裂伸長率較大，說明硅橡膠硫化不完全。而硅橡膠的拉伸強度及硬度隨KH-CL 量的提升呈現(xiàn)增大趨勢，說明采用雙硫化體系可以得到高強度的高溫硫化硅橡膠。

表1 過氧化物與不同用量KH-CL 并用對硅橡膠性能的影響Table 1 Effect of peroxide alone and combination of peroxide with KH-CL on properties of silicone rubber

經(jīng)320 ℃×72 h 老化后，硅橡膠的拉伸強度區(qū)別不大，而斷裂伸長率隨KH-CL 量的增大呈明顯下降趨勢。此外，硅橡膠老化前后的硬度變化隨KH-CL 量的增大而增大，說明KH-CL 用量的增加會在一定程度影響該雙硫化體系硅橡膠的耐高溫性能。原因如下：一方面，KH-CL 可根據(jù)Pike 反應(yīng)[13]發(fā)生硅羥基與硅氨基的反應(yīng)（式（1）），達到硫化硅橡膠的目的。另一方面，KH-CL 是室溫硫化硅橡膠主要的抗降解劑之一，它可以消除硅橡膠體系中殘存的羥基和水，從而抑制硅橡膠的解扣式降解，提高室溫硫化硅橡膠的耐高溫密閉降解性能。本研究熱空氣老化測試采用鼓風烘箱，而非密閉完全隔絕氧氣的環(huán)境，過量的KH-CL 在320 ℃的老化條件下會與硅橡膠的側(cè)基氧化產(chǎn)生的硅羥基產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，從而降低了硅橡膠老化后的彈性。

圖5 為KH-CL 用量對硅橡膠在350 ℃×24 h老化后的斷裂伸長率和失重影響。從圖5 可以看出，硅橡膠的斷裂伸長率和失重隨KH-CL 用量的增大均呈下降趨勢，說明KH-CL 用量的增大一方面會降低硅橡膠老化后的彈性，另一方面可以起到抗主鏈降解的作用，降低硅橡膠的熱失重。結(jié)合上文圖4 可以看出，KH-CL 用量為3 份時，硅橡膠的硫化參數(shù)MH-ML 最高，意味著硫化程度已經(jīng)完全，硅橡膠在350 ℃×24 h 老化后的失重量明顯低于添加2 份KH-CL 的硅橡膠，后者的失重量超過了10%。圖6 為硅橡膠的壓縮永久變形測試結(jié)果與KH-CL 用量的關(guān)系圖。由圖6 看出，當KHCL 為3 份時，硅橡膠在200 ℃×24 h 下的壓縮永久變形最佳，這是因為較高的交聯(lián)程度可減少硅橡膠分子鏈的位移和應(yīng)力松弛。綜合KH-CL 用量對硅橡膠的硫化程度、耐老化性能、熱失重和壓縮永久變形的影響，確定KH-CL 的優(yōu)選用量為3 份。

2.4 白炭黑處理方式對硅橡膠性能的影響

表2 為八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）和六甲基二硅氮烷處理的氣相白炭黑A 對硅橡膠性能的影響。

從表2 可知，同等填充份數(shù)下，相比D4處理白炭黑補強的硅橡膠，硅氮烷處理白炭黑補強的硅橡膠老化之后的斷裂伸長率更高，硬度變化更小。原因在于采用六甲基二硅氮烷對氣相白炭黑A 的處理程度更高[14]，白炭黑表面剩余活性羥基的含量相比更少，因而更有利于硅橡膠的耐熱性能提升。因此，硅氮烷處理白炭黑A 是優(yōu)選的補強填料體系。

表2 不同處理劑改性白炭黑對硅橡膠性能的影響Table 2 Effect of silicone oxide treated by different reagents on properties of silicone rubber

2.5 抗氧劑對硅橡膠性能的影響

表3 為不同抗氧劑對硅橡膠性能的影響。從表3 可知，不同抗氧劑對雙硫化體系苯基硅橡膠常溫下的力學性能和硬度影響不大。320 ℃×72 h 老化后，添加稀土化合物硅橡膠的力學性能最佳，但硬度變化較大。而添加實驗室自制的納米氧化鐵的硅橡膠老化前后硬度變化最小，同時力學性能保持率最高。原因在于實驗室自制的納米氧化鐵相比通用的氧化鐵粒徑細膩，在硅橡膠中分散性更好，更有利于抑制硅橡膠的側(cè)基氧化反應(yīng)。因此優(yōu)選實驗室自制的納米氧化鐵為該雙硫化體系硅橡膠的抗氧劑體系。

表3 不同抗氧劑對硅橡膠性能的影響Table 3 Effect of antioxidant on the properties of silicone rubber

2.6 老化時間及溫度對硅橡膠性能的影響

圖7 為300 ℃下老化時間對硅橡膠性能的影響。從圖7 可以看出，在300 ℃的高溫下，隨著老化時間的延長，雙硫化體系硅橡膠的斷裂伸長率不斷下降，同時硬度不斷增加，當老化時間為480 h時，斷裂伸長率仍大于50%，說明該硅橡膠具備優(yōu)異的耐高溫性能，在經(jīng)歷長時300 ℃下的高溫老化后仍有一定彈性，能滿足長時高溫環(huán)境下的彈性密封需求。

表4 為雙硫化體系苯基硅橡膠與商品級苯基硅橡膠的性能對比。雙硫化體系苯基硅橡膠在短時350 ℃老化后，仍具有125%的斷裂伸長率，失重量較小；商品化的苯基硅橡膠已經(jīng)喪失彈性，失重量達到了20%以上。這得益于雙硫化體系苯基硅橡膠兼具室溫膠和高溫膠的雙重結(jié)構(gòu)，將低鍵能的C—C 鍵（345 kJ/mol）部分轉(zhuǎn)變成高鍵能的Si—O—Si 鍵（451 kJ/mol）[15]，顯著改善了苯基硅橡膠的耐高溫性能。

表4 雙硫化體系苯基硅橡膠與商品級苯基硅橡膠的性能對比Table 4 Comparison of the properties of dual-vulcanizer system silicone rubber and commercial silicone rubber

3 結(jié)論

（1）采用雙硫化體系（過氧化物+KH-CL），實現(xiàn)了兼具室溫膠與高溫膠雙重結(jié)構(gòu)的苯基硅橡膠完全硫化，得到了兼具高強度和良好耐高溫性能的硅橡膠材料。

（2）探究了KH-CL 用量、白炭黑的處理方式以及抗氧劑種類對雙硫化體系苯基硅橡膠老化前后的力學性能影響，確定了最優(yōu)的配合體系。

（3）研制的硅橡膠材料在短時350 ℃以及長時300 ℃老化條件下具備優(yōu)異的抗熱氧老化性能，可滿足長時高溫環(huán)境下的彈性密封需求。