甲醇裝置變換系統(tǒng)含氨廢水回收利用研究與技改總結(jié)

袁社路，法耀鋒，張言村，陳長偉

(陜西長青能源化工有限公司，陜西 鳳翔 721405)

0 引 言

煤制甲醇裝置變換系統(tǒng)的主要任務(wù)是通過變換反應(yīng)調(diào)整變換氣氫碳比并進(jìn)行煤氣熱量回收、冷凝液回收。而變換工藝?yán)淠褐泻写罅緾O2、NH3和少量H2S，不能直接回收利用，必須進(jìn)行處理，一般采用低溫全蒸出的汽提工藝(變換汽提塔)將工藝?yán)淠褐械腃O2、NH3、H2S等汽提出來，再通過變換汽提塔塔頂冷凝器將汽提氣降溫冷凝至70～90 ℃，經(jīng)氣液分離器分離后，氣相送往克勞斯硫回收系統(tǒng)進(jìn)行處理，液相(含氨冷凝液)由于含氨量較低且含有少量H2S，難以有效利用，一般當(dāng)作廢水送往煤漿制備系統(tǒng)用于制漿。

陜西長青能源化工有限公司(簡稱長青能化)600 kt/a甲醇裝置以煙煤為原料，采用GE水煤漿加壓氣化、耐硫?qū)挏刈儞Q、低溫甲醇洗凈化、卡薩利板式換熱甲醇合成塔合成粗甲醇，粗甲醇經(jīng)四塔精餾制得精甲醇產(chǎn)品。自2013年5月22日甲醇裝置投產(chǎn)以來，變換汽提塔塔頂冷凝器后氣液分離器頂部排出的濕酸氣溫度高、水汽濃度大，進(jìn)克勞斯硫回收系統(tǒng)主燃燒爐燒氨處理難度大，而氣液分離器底部的含氨冷凝液(亦稱含氨廢水)由于存在少量的H2S，一直沒有得到合理利用，這兩方面的問題一直是變換系統(tǒng)的一大技術(shù)難題；而且實(shí)際運(yùn)行過程中變換汽提塔塔頂冷凝器頻繁出現(xiàn)腐蝕內(nèi)漏，給汽提塔系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行造成較大影響。長青能化甲醇裝置原始設(shè)計(jì)將變換系統(tǒng)含氨廢水送往鍋爐煙氣氨法脫硫系統(tǒng)作為補(bǔ)充氨源，但甲醇裝置開車之初，含氨廢水送煙氣氨法脫硫系統(tǒng)后，脫硫塔出現(xiàn)硫磺顆粒析出、漿液起泡嚴(yán)重等問題，影響硫酸銨結(jié)晶而被迫停用。經(jīng)排查與分析，實(shí)際生產(chǎn)中此含氨廢水中H2S含量在500 mg/L以上，遠(yuǎn)大于100 mg/L的設(shè)計(jì)值，且其氨含量也在1.2%左右，為設(shè)計(jì)值0.91%的1.3倍，難以得到合理地回收利用，經(jīng)分析與論證，只好將其送入氣化系統(tǒng)磨煤機(jī)制漿，但此舉又導(dǎo)致磨機(jī)廠房氨味大、現(xiàn)場生產(chǎn)環(huán)境差，且含氨廢水返回氣化系統(tǒng)也使氨在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)累積，氣化系統(tǒng)外排廢水氨氮含量增高，增加了污水處理系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。

近幾年來，長青能化一直在探索含氨廢水中氨的回收利用，查閱相關(guān)資料，與業(yè)內(nèi)相關(guān)專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行充分交流等。經(jīng)調(diào)研了解到，目前已有部分企業(yè)采用單塔加壓汽提側(cè)線抽氨、雙塔加壓汽提工藝或磷銨法(通過磷銨溶液對氨的選擇性吸收將氨從含氨廢水中分離出來)等對其進(jìn)行回收處理，其優(yōu)點(diǎn)是對含氨廢水中氨和酸性物質(zhì)的分離較徹底，處理后去硫回收系統(tǒng)的酸性氣中氨含量可降至300×10-6以內(nèi)，氨的回收率較高且均能實(shí)現(xiàn)氨水的精制，能夠產(chǎn)出符合國標(biāo)要求的氨水產(chǎn)品；但這幾種工藝投資都較大，配套600 kt/a甲醇裝置的含氨廢水氨回收裝置投資基本上都在1 800萬～3 500萬元，且對于類似于長青能化這樣設(shè)有煙氣氨法脫硫系統(tǒng)的企業(yè)而言，自身對氨有一定需求，只需將含氨廢水處理到能夠滿足煙氣氨法脫硫系統(tǒng)使用即可，即使通過含氨廢水氨回收裝置產(chǎn)出國標(biāo)級氨水也無余量銷售。簡言之，氨精制項(xiàng)目投資較高，從經(jīng)濟(jì)角度考慮對長青能化來說并不劃算。

為此，通過對甲醇裝置開車初期變換系統(tǒng)含氨廢水進(jìn)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中存在的問題進(jìn)一步分析與研究，結(jié)合與同行的交流與探討情況，長青能化提出將含氨廢水提濃以適應(yīng)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)使用的技改思路，即通過氨水提濃設(shè)施提高含氨廢水的氨濃度，降低含氨廢水外送總量，氨水濃度高，煙氣氨法脫硫系統(tǒng)補(bǔ)入量少，其所含H2S總量減少，對煙氣氨法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行的影響相對會減小，從而實(shí)現(xiàn)含氨廢水的回收利用。2021年初，長青能化將變換系統(tǒng)含氨廢水的合理回收利用正式確定為技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目，2021年8月完成本項(xiàng)技改并投入試運(yùn)行，基本上達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。以下對有關(guān)情況作一簡介。

1 含氨廢水回收利用綜合技改目標(biāo)與技改方案

1.1 技改目標(biāo)

(1)解決變換汽提塔塔頂冷凝器因腐蝕頻繁泄漏致汽提塔系統(tǒng)不能長周期穩(wěn)定運(yùn)行的問題，并進(jìn)一步降低變換汽提塔頂冷凝器后介質(zhì)的溫度，使塔頂冷凝器后的濕酸氣中的水汽含量降低，確保送往克勞斯硫回收系統(tǒng)的濕酸氣能夠得到有效處理。

(2)提高含氨廢水的氨濃度，降低含氨廢水的外送總量，使含氨廢水能夠正常用于煙氣氨法脫硫系統(tǒng)替代部分液氨，減少液氨用量。

1.2 技改方案

(1)長青能化聯(lián)系專業(yè)腐蝕研究機(jī)構(gòu)，對變換汽提塔塔頂冷凝器的腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析，基本確認(rèn)塔頂冷凝器換熱管泄漏是在NH3-CO2-H2S-HCl-CO-H2O復(fù)雜介質(zhì)環(huán)境下發(fā)生的以氯化銨為主、氰化物等促進(jìn)為輔的腐蝕減薄所致。鑒于變換汽提塔塔頂冷凝器內(nèi)介質(zhì)的復(fù)雜性，以及調(diào)研發(fā)現(xiàn)同類型煤化工企業(yè)變換汽提塔塔頂冷凝器采用300系列奧氏體不銹鋼(包括304、316、321等)都出現(xiàn)了設(shè)備投用不到半年就腐蝕泄漏的情況，長青能化計(jì)劃尋求替代材料。經(jīng)查閱資料并咨詢相關(guān)設(shè)備廠家，最終選用耐腐蝕性更好的鈦材替代原321不銹鋼對變換汽提塔塔頂冷凝器換熱管進(jìn)行升級，以提高其抗腐蝕能力。

(2)通過查閱碳銨結(jié)晶相關(guān)資料，并結(jié)合對變換汽提塔塔頂冷凝器后濕酸氣中NH3和CO2含量的分析、試驗(yàn)，基本確認(rèn)濕酸氣溫度只要不低于35 ℃，一般不會產(chǎn)生碳酸氫銨結(jié)晶而堵塞濕酸氣管道，故可通過控制(適當(dāng)增大)汽提塔塔頂冷凝器循環(huán)水量將冷凝器后的濕酸氣溫度由80 ℃降至40～45 ℃。

(3)增設(shè)1臺回流泵(含氨廢水提濃泵)，將變換汽提塔塔頂冷凝器后氣液分離器分離出的含氨廢水部分返回變換汽提塔塔頂，再次進(jìn)行蒸發(fā)提濃，以提高含氨廢水的氨濃度。

2 技改后系統(tǒng)工藝流程及技改實(shí)施概況

2.1 技改后系統(tǒng)工藝流程及有關(guān)說明

技改后變換汽提塔系統(tǒng)(包括氨水提濃系統(tǒng)、氨水輸送系統(tǒng)及氨水反應(yīng)系統(tǒng))工藝流程如圖1。技改實(shí)施后，可將含氨廢水中氨濃度提高至3%以上，再送入動(dòng)力裝置煙氣氨法脫硫系統(tǒng)，氨水與煙氣中SO2反應(yīng)生成硫酸銨。本技改主要需開展氨水提濃、含氨廢水對脫硫塔硫酸銨結(jié)晶的影響試驗(yàn)。

(1)提濃系統(tǒng)：在變換汽提塔塔頂冷凝器后氣液分離器(V2107)底部液相管線引出一部分含氨廢水，通過1臺管道泵加壓后與進(jìn)變換汽提塔(C2102)的未汽提廢水混合返回變換汽提塔，通過內(nèi)回流方式提高C2102塔頂氣相中氨含量，從而提高含氨廢水的氨含量。

(2)輸送系統(tǒng)：變換汽提塔塔頂冷凝器(E2110)后氣液分離器(V2107)頂部氣相壓力約0.3 MPa，可將含氨廢水直接送往煙氣氨法脫硫系統(tǒng)或煤漿制備系統(tǒng)——在含氨廢水去煙氣氨法脫硫系統(tǒng)及制漿系統(tǒng)的管線上各增設(shè)1個(gè)流量計(jì)，用以觀察和控制含氨廢水的流量，確保去煙氣氨法脫硫系統(tǒng)含氨廢水流量穩(wěn)定。

(3)反應(yīng)系統(tǒng)：含氨廢水送入煙氣氨法脫硫系統(tǒng)，部分替代加入循環(huán)槽的氨水，利用其中的氨與煙氣中的SO2反應(yīng)生成硫酸銨。

2.2 技改實(shí)施概況

(1)2021年3月，簽訂新汽提塔塔頂冷凝器(E2110，采用鈦換熱管)技術(shù)附件，2021年7月新汽提塔塔頂冷凝器到貨。為了不占用系統(tǒng)大修時(shí)間，2021年7月底通過臨時(shí)工藝處理，停用變換汽提塔，變換系統(tǒng)含氨廢水帶壓直排至氣化制漿系統(tǒng)，拆掉舊E2110并安裝新E2110，其后并入系統(tǒng)運(yùn)行。

(2)2021年8月中旬系統(tǒng)大修期間，在變換汽提塔系統(tǒng)新增1臺流量15 m3/h的回流泵；2021年9月開始氨水提濃試驗(yàn)，并將提濃后的氨水送鍋爐煙氣氨法脫硫系統(tǒng)部分替代外購液氨。

3 技改效果及效益分析

3.1 技改效果

(1)變換汽提塔塔頂冷凝器(E2110)換熱管改用鈦材后，從2021年8月份使用至今，再未出現(xiàn)過因塔頂冷凝器泄漏導(dǎo)致汽提塔系統(tǒng)無法正常運(yùn)行的情況；新E2110換熱效果較好，通過適當(dāng)增加其循環(huán)水用量，很容易就將濕酸氣溫度降至40～45 ℃，其后送往硫回收系統(tǒng)的濕酸氣管線也未出現(xiàn)過結(jié)晶堵塞情況。簡言之，變換汽提塔塔頂冷凝器腐蝕內(nèi)漏問題的解決，為含氨廢水的回收利用創(chuàng)造了基礎(chǔ)條件。

(2)2021年8月—2022年3月的試運(yùn)行情況表明，通過增設(shè)回流泵，可將變換系統(tǒng)含氨廢水中的氨含量提高至3%以上，最高可達(dá)10%，含氨廢水中的H2S含量相應(yīng)也有所增加，但其增幅遠(yuǎn)小于氨含量的增幅，含氨廢水中的H2S含量基本上在1 000 mg/L左右(見表1)，含氨廢水的總量由技改前的15 m3/h左右降至8 m3/h左右；提濃后的氨水用于煙氣氨法脫硫系統(tǒng)后，硫酸銨出料正常，系統(tǒng)整體運(yùn)行正常，外購液氨量大大減少。

表1 技改前后含氨廢水主要運(yùn)行數(shù)據(jù)(平均值)

(3)技改后，正常生產(chǎn)時(shí)含氨廢水不再送往氣化制漿系統(tǒng)，原有輸送管線保留備用；煙氣氨法脫硫系統(tǒng)含氨廢水管線需檢修時(shí)，可將含氨廢水臨時(shí)切至氣化制漿系統(tǒng)。含氨廢水送往煙氣氨法脫硫系統(tǒng)回收利用后，氣化磨煤工段(制漿系統(tǒng))現(xiàn)場不再有明顯氨味，環(huán)境得以有效改善，同時(shí)氣化系統(tǒng)外排廢水氨氮含量降低了約90 mg/L，有效減輕了污水處理系統(tǒng)的負(fù)荷。

3.2 效益分析

據(jù)試運(yùn)行數(shù)據(jù)，含氨廢水送往動(dòng)力車間煙氣氨法脫硫系統(tǒng)回收利用后，系統(tǒng)運(yùn)行成本略有增加，主要為新增回流泵配套電機(jī)電耗2.2 kW、變換汽提塔塔頂冷凝器循環(huán)水用量增加約100 m3/h等，可忽略不計(jì)；動(dòng)力車間自制20%氨水的耗量平均為0.309 t/h，技改前煙氣氨法脫硫系統(tǒng)脫硫塔在進(jìn)口煙氣同等負(fù)荷、同等SO2濃度下原20%氨水耗量約為1.256 t/h，即正常生產(chǎn)負(fù)荷下含氨廢水進(jìn)入煙氣氨法脫硫系統(tǒng)回收利用后，可減少20%氨水消耗1.256-0.309=0.947 t/h，折合液氨為0.189 t/h，即每年可減少液氨消耗約0.189×24×(365-15)=1 587.6 t(每年系統(tǒng)大修耗時(shí)約15 d)；液氨按目前市場價(jià)3 500元/t計(jì)，則每年可減少液氨采購費(fèi)用約1587.6×3500÷10000=555.66萬元，經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。此外，技改后氨不在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)累積了，污水處理系統(tǒng)負(fù)荷減輕，有利于整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)運(yùn)行。

4 結(jié)束語

針對煤化工裝置變換系統(tǒng)含氨廢水的回收利用，原始設(shè)計(jì)多將變換系統(tǒng)含氨廢水送鍋爐煙氣氨法脫硫系統(tǒng)作為補(bǔ)充氨源，但實(shí)際上由于氣化用原料煤與設(shè)計(jì)煤種相差較大、工藝流程設(shè)計(jì)有待改進(jìn)等諸多方面的原因，變換系統(tǒng)含氨廢水氨濃度低、H2S含量高，基本上均未能實(shí)現(xiàn)直接回收利用，此種問題在業(yè)內(nèi)普遍存在。很多甲醇、合成氨生產(chǎn)企業(yè)以及一些專門進(jìn)行氨回收技術(shù)研究的公司對此做了大量的嘗試與研究，也有成功應(yīng)用的業(yè)績，但其氨回收、氨精制裝置投資均較高，也有一定的運(yùn)行成本。長青能化基于長期的研究與探索，通過對變換汽提塔塔頂冷凝器用材的升級(換熱管改用鈦材)及含氨廢水的提濃改造，使變換系統(tǒng)含氨廢水得以在煙氣氨法脫硫系統(tǒng)合理使用，技改投入小、實(shí)施易，運(yùn)行成本低，效益良好，可為業(yè)內(nèi)提供一些參考與借鑒。