“雙碳”背景下氣頭合成氨裝置減排降碳實踐總結(jié)

秦 馗，喻貴倫

(四川美豐化工股份有限公司，四川 德陽 618000)

0 引 言

2020年9月22日，習近平主席在第七十五屆聯(lián)合國大會上莊嚴宣告：“中國力爭在2030年前實現(xiàn)碳達峰，2060年前實現(xiàn)碳中和”，業(yè)內(nèi)稱之為“30/60”氣候目標[1]。此目標將在經(jīng)濟、能源和環(huán)境等方面給中國乃至世界帶來深遠影響。在碳達峰路線實施方面，我國將在工業(yè)技改、能源結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)三大方面均衡發(fā)力，力爭到2030年時將碳排放峰值控制在(104～110)×108t之間；在碳中和路線實踐方面，我國將以技術進步作為碳減排核心驅(qū)動力，再加上新能源革命接力，預計于2050年實現(xiàn)深度減排，碳排放量降至20×108t左右[2-3]。我國作為世界上最大的發(fā)展中國家，將完成全球最高碳排放強度降幅，用全球歷史上最短的時間實現(xiàn)從碳達峰到碳中和，碳減排壓力巨大。

合成氨行業(yè)屬典型的能源工業(yè)，由于合成氨生產(chǎn)條件嚴苛，其生產(chǎn)過程需消耗大量能源，并伴隨大量CO2排放，是節(jié)能減排工作重點關注的領域[4-6]。我國合成氨工業(yè)的原料結(jié)構(gòu)以傳統(tǒng)石化能源為主，近年來以煤炭為原料的占比高達73%左右，而以天然氣或焦爐氣等為原料的占比僅約27%。合成氨是重要的化工原料，合成氨工業(yè)屬高能耗產(chǎn)業(yè)，在國家“雙碳”目標下，合成氨生產(chǎn)企業(yè)將面臨巨大壓力與挑戰(zhàn)：① 對技術創(chuàng)新的高要求帶來挑戰(zhàn)——合成氨工業(yè)發(fā)展了100多年，工藝改變較小或現(xiàn)有工藝提升空間有限，對原料存在高度依耐性，要摒棄現(xiàn)有的工藝路線并非易事；② 我國合成氨工業(yè)能源低碳化和能源利用效率均相對較低(國際上合成氨裝置以大型裝置為主，且多以天然氣為原料，噸氨綜合能耗≤1 000 kgce，而我國由于“富煤、缺油、少氣”的化石能源資源稟賦及歷史原因，中小型合成氨裝置占比不小，且多以煤為原料，噸氨綜合能耗較高)，在短時間內(nèi)要大幅提高能源利用效率難度較大，若合成氨企業(yè)不積極主動作為，不少企業(yè)必將面臨淘汰或轉(zhuǎn)行的風險。

1 四川美豐600 t/d合成氨裝置概況

四川美豐化工股份有限公司(簡稱四川美豐)化肥分公司現(xiàn)有2套合成氨裝置，產(chǎn)能分別為600 t/d、450 t/d。其中，600 t/d合成氨裝置(配套1 000 t/d尿素裝置)于2005年9月18日正式投產(chǎn)，采用美國凱洛格合成氨工藝流程，是我國首套以天然氣為原料的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的“大型”國產(chǎn)化合成氨裝置。 600 t/d合成氨裝置以天然氣為原料(以外供電為動設備提供動力)，采用兩段蒸汽轉(zhuǎn)化造氣、高溫+低溫變換、低熱耗改良熱鉀堿法脫碳、甲烷化凈化、14.0 MPa低壓氨合成新工藝，并采用膜分離系統(tǒng)回收氨合成系統(tǒng)弛放氣中的H2(H2經(jīng)加壓后回到氨合成系統(tǒng))。

四川美豐600 t/d合成氨裝置竣工驗收結(jié)果為噸氨綜合能耗約8.3 Gcal，高于原《合成氨節(jié)能設計技術規(guī)定》(HGJ 3—1986)(本標準現(xiàn)已作廢)中的第一級能耗指標(7.0～7.8 Gcal)、低于HGJ 3—1986第二級能耗指標(8.4～8.9 Gcal)，相較于國內(nèi)幾套上世紀70年代從國外成套引進的且經(jīng)多次節(jié)能改造的300 kt/a合成氨裝置，其噸氨綜合能耗基本相當。

2 600 t/d合成氨裝置的減排降碳思路

經(jīng)分析與論證，四川美豐600 t/d合成氨裝置減排降碳主要思路為：① 在保證裝置產(chǎn)能的前提下盡可能少消耗天然氣，因此轉(zhuǎn)化工段是減排降碳的重點環(huán)節(jié)；② 前工段控制最佳工藝指標，減少后工段的排放，故變換、脫碳、甲烷化工段主要是控制最佳工藝指標，盡可能充分地利用碳元素；③ 在壓縮工段(主要是空氣/氫氮氣聯(lián)合壓縮機，簡稱聯(lián)合壓縮機)，延長壓縮機的運轉(zhuǎn)周期，以達到間接減少碳排放的目的；④ 綜合回收利用氨合成工段的弛放氣，把“碳”吃干榨盡。為此，四川美豐主要從一段轉(zhuǎn)化爐(簡稱一段爐)、變換系統(tǒng)、原料氣凈化系統(tǒng)(脫碳系統(tǒng)、甲烷化系統(tǒng))、聯(lián)合壓縮機、氨合成系統(tǒng)等五個方面進行改進，以減少碳排放。

3 600 t/d合成氨裝置減排降碳實踐

3.1 一段爐減排降碳實踐

在凱洛格合成氨工藝流程中，一段爐是產(chǎn)生大量CO2的場所，一是工藝天然氣與蒸汽反應生成CO2和H2，二是需要燃燒天然氣(生成CO2和水)為轉(zhuǎn)化反應提供大量熱量。一段爐減排措施具體如下。

(1)對于工藝天然氣，傳統(tǒng)一段爐出口殘余甲烷含量控制在13%左右，600 t/d合成氨裝置采用高活性轉(zhuǎn)化催化劑，控制一段爐出口氣殘余甲烷含量在11%左右，相較于傳統(tǒng)一段爐出口殘余甲烷含量降幅達15.38%，盡可能減少后續(xù)工序的排放。

(2)對于燃燒天然氣，600 t/d合成氨裝置于2016年采用新型燒嘴，新型燒嘴投用后燃料氣消耗減少約5%，燃料天然氣與工藝天然氣質(zhì)量之比由42%降至40%，少產(chǎn)生約5%的CO2。

(3)2018年在一段爐爐膛四周噴涂一種新型隔熱材料，使一段爐熱損減少約2.27%，直接減少燃料天然氣消耗約2.1%。新型燒嘴+噴涂新型隔熱材料此兩項技改，直接減少碳排放約9.5%，噸氨燃料天然氣消耗由原來的約290 m3(標態(tài))減至現(xiàn)在的約260 m3(標態(tài))。

(4)一段爐轉(zhuǎn)化管需承受高溫、高壓和氣體腐蝕等，以前凱洛格合成氨工藝均采用含鉻25%、含鎳20%的合金鋼離心澆鑄管，這種材質(zhì)稱為25-20，美國牌號是HK-40(40表示含碳量0.4%)；2017年600 t/d合成氨裝置更換一段爐轉(zhuǎn)化管時沒有采用HK-40爐管，而是采用了HP-Nb合金鋼爐管，在澆筑爐管時再加注稀有金屬Zr和Ti以承受更高的溫度，可延長爐管的使用壽命；爐管規(guī)格改為φ112.4 mm×11 mm，而傳統(tǒng)的HK-40爐管壁厚在12～14 mm，爐管壁厚適當減薄能提高爐管與輻射熱的傳遞速度和換熱效率，從而可有效減少燃料天然氣的消耗。

(5)對于傳統(tǒng)的凱洛格合成氨工藝流程，一段爐(方箱爐)的余熱回收是節(jié)能減排的重要環(huán)節(jié)。凱洛格型一段爐的對流段位于方箱爐輻射段的一側(cè)，整個對流段呈П形，傳統(tǒng)方箱爐對流段內(nèi)設有6組盤管。四川美豐600 t/d合成氨裝置在原始設計時對一段爐對流段進行了大的革新，對流段由傳統(tǒng)的6組盤管增加至10組盤管，以充分回收余熱，使得對流段排煙溫度降至110 ℃(較傳統(tǒng)一段爐排煙溫度降低約50 ℃)，一段爐的熱效率可達93.5%(較傳統(tǒng)工藝提高1.5%左右)。

3.2 變換系統(tǒng)減排降碳實踐

凱洛格合成氨工藝流程中，變換反應主要是考慮CO轉(zhuǎn)化率，現(xiàn)代烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法合成氨廠均采用高變串低變工藝——二段轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣在較高溫度下通過高變催化劑床層，大部CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，高變氣CO含量在2%～4%；高變氣降溫后，通過低變催化劑床層的進一步轉(zhuǎn)化，最終低變氣CO含量在0.2%～0.5%。為充分利用高位熱能，600 t/d合成氨裝置變換系統(tǒng)采用高變串低變流程，最近兩年在變換催化劑的選用方面取得了成效:2021年12月選用的高變鐵鉻系催化劑，活性好、機械強度高、耐少量硫化物、耐熱性能好、運行成本較低，并在高變催化劑中加入少量氧化銅，控制高變爐出口氣CO含量在2%以下，同時利用高變爐出口約400 ℃的高變氣加熱脫鹽水副產(chǎn)2.5 MPa蒸汽供尿素裝置使用；2021年12月選用的低變催化劑為低溫活性好、耐硫、適宜于低水氣比的銅系催化劑，可將低變爐出口低變氣CO含量控制在0.2%以下。

3.3 脫碳系統(tǒng)減排降碳實踐

對于配套尿素裝置的氣頭合成氨裝置而言，脫碳系統(tǒng)兼有凈化原料氣與回收純凈CO2兩個任務。600 t/d合成氨裝置要求脫碳氣CO2含量≤0.15%，否則會加重甲烷化系統(tǒng)的負荷，繼而增加氨合成系統(tǒng)內(nèi)的惰性氣含量；要求回收的CO2純度≥98.5%，以滿足尿素裝置生產(chǎn)所需。

3.4 甲烷化系統(tǒng)減排降碳實踐

甲烷化系統(tǒng)位于脫碳系統(tǒng)與氫氮氣壓縮機之間，從能量的利用上看，最好選取較低的操作溫度，以免反復升溫/降溫而浪費能量，故甲烷化催化劑應具有較好的低溫活性。四川美豐選用低溫活性好的甲烷化催化劑，2021年2月起要求控制甲烷化爐進口溫度在270 ℃，甲烷化爐催化劑床層溫度控制在300 ℃以下，出口凈化氣(CO2+CO)含量<5×10-6，達到國內(nèi)大型合成氨裝置甲烷化系統(tǒng)出口凈化氣指標水平——(CO2+CO)含量≤10×10-6。

3.5 聯(lián)合壓縮機的減排降碳實踐

四川美豐600 t/d合成氨裝置空氣/氫氮氣聯(lián)合壓縮機(空氣段四級壓縮，氫氮氣段兩級壓縮)采用電力驅(qū)動，屬傳統(tǒng)的往復式壓縮機，具有運動部件多、結(jié)構(gòu)復雜、活塞環(huán)及氣缸磨損快、氣閥易損壞等特點，運行周期很短，需及時停機或倒機維修，由此造成大量有效氣非正常排放，同時也增加了電耗，與國家碳排放政策嚴重不符。為此，四川美豐對聯(lián)合壓縮機進行了以下多種有效技改，使其運行周期由原來的約20 d延長至現(xiàn)在的約131 d，間接降低了碳排放。

3.5.1氣閥彈簧改造

聯(lián)合壓縮機原設計的氣閥彈簧為柱形17-7PH不銹鋼件，由于大型壓縮機的壓縮比較大，在氣流脈沖下彈簧易產(chǎn)生疲勞斷裂、變形，閥片斷裂泄漏的檢修次數(shù)占氣閥總檢修次數(shù)的50%以上。四川美豐的聯(lián)合壓縮機氣閥于2017年采用inconel X-750鎳基高溫合金圓錐形彈簧，因其具有杰出的耐腐蝕性、抗氧化性以及耐松弛性，大大提高了彈簧的抗疲勞、抗變形性能，每年系統(tǒng)大修時，除按要求更換全部彈簧外，尚未發(fā)生過因彈簧斷裂、變形造成的氣閥檢修。

3.5.2氣閥閥片改造

氣閥的主要易損件是閥片，閥片主要有網(wǎng)狀和環(huán)狀兩種。據(jù)前期生產(chǎn)經(jīng)驗，環(huán)狀閥片主要有三方面的缺點：一是環(huán)狀閥片由于其結(jié)構(gòu)特點，氣閥工作時內(nèi)部每一環(huán)的閥片動作不統(tǒng)一，易造成氣流不穩(wěn)定；二是每一環(huán)閥片在內(nèi)部均有導向，而且密封面多為斜面，閥片和密封面極易磨損，閥片更換頻率高；三是密封面加工復雜，精度要求高、制作成本高。網(wǎng)狀閥片則剛好彌補了環(huán)狀閥片的缺點，但網(wǎng)狀閥片結(jié)構(gòu)較環(huán)狀閥片復雜，且存在應力集中、易斷裂的缺點。四川美豐據(jù)聯(lián)合壓縮機的實際工作需求及兩種閥片的特點，2018年將高壓段氣閥選用環(huán)狀氣閥、低壓段選用網(wǎng)狀氣閥，充分發(fā)揮兩種閥片的優(yōu)點，規(guī)避其缺點，氣閥檢修周期得以大大延長。

3.5.3氣閥閥蓋密封形式改造

聯(lián)合壓縮機氣閥閥蓋密封形式原采用O型丁腈橡膠圈，具有可重復使用、成本較低的優(yōu)點，但同時也存在使用時間較短(1～2月)、易老化而致泄漏的缺點。由于現(xiàn)階段氣閥的使用壽命遠高于O型圈的使用壽命，使得氣閥閥蓋泄漏成為了倒機檢修的主要原因之一。經(jīng)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)鋁墊密封效果好，其使用壽命可為氣閥的全壽命周期。于是，2020年10月將聯(lián)合壓縮機氣閥閥蓋密封形式改為斜口鋁墊，投用后完全避免了因氣閥閥蓋泄漏而致的倒機檢修。

3.5.4空氣段入口過濾器改造

聯(lián)合壓縮機空氣段一級入口過濾器設計為金屬絲網(wǎng)過濾器，絲網(wǎng)之間縫隙大，過濾精度低，絲網(wǎng)易老化斷裂；未過濾的顆粒進入氣缸與霧化的潤滑油形成積炭，吸附到氣閥通道上阻礙氣體流通，造成了一定的能量損失；斷裂的異物帶入氣缸，會造成氣閥閥片卡澀損壞以及閥座密封面磨損，斷裂的異物鑲嵌到支承環(huán)或活塞環(huán)中會造成氣缸的快速磨損。簡言之，過濾器絲網(wǎng)問題成為聯(lián)合壓縮機氣閥檢修和氣缸磨損的主要原因之一。為此，四川美豐于2016年將聯(lián)合壓縮機空氣段一級入口過濾器金屬絲網(wǎng)濾芯改為紙質(zhì)濾芯，紙質(zhì)濾芯過濾精度可達3 μm且不會產(chǎn)生異物，大大延長了聯(lián)合壓縮機的運轉(zhuǎn)周期。

3.6 氨合成系統(tǒng)減排降碳實踐

(1)600 t/d合成氨裝置氨合成系統(tǒng)采用凱洛格14.0 MPa低壓氨合成工藝，合成回路最高壓力不超過13.6 MPa，可有效節(jié)約循環(huán)氣壓縮機(電驅(qū))的功耗。

(2)四川美豐與設計院一起成功研發(fā)了φ2 400 mm立式新型氨合成塔，此種氨合成塔為一軸兩徑式，阻力低，氨合成塔壓差降至0.3 MPa以內(nèi)(傳統(tǒng)氨合成塔壓差一般在0.5～0.8 MPa)，整個合成回路壓差小，約在0.7 MPa，由此降低了循環(huán)氣壓縮機的功耗。

(3)與傳統(tǒng)凱洛格合成氨工藝一級分氨冷凍溫度-23 ℃不同，600 t/d合成氨裝置氨分離采用氨制冷的兩級分氨工藝，控制一級分氨溫度在2 ℃左右，分離出80%左右的液氨，控制二級分氨溫度在-10 ℃左右，分離出余下20%左右的液氨，由此可大大節(jié)省氨分離的冷凍功耗。

(4)對氨合成系統(tǒng)尾氣(弛放氣)予以綜合利用——2021年12月更換了膜分離器膜管，一是利用膜分離系統(tǒng)回收弛放氣中的H2，回收氣H2濃度達92%以上，氫回收率約90%，回收氣經(jīng)加壓后回到氨合成系統(tǒng)，間接減少了工藝天然氣用量；二是膜分離系統(tǒng)產(chǎn)生的尾氣中含有大量的甲烷，返回一段爐摻燒，直接減少了燃料天然氣用量。如此一來，大大降低了整個合成氨裝置的能耗，是裝置減排降碳的重要舉措。

4 結(jié)束語

綜上所述，四川美豐600 t/d合成氨裝置從一段爐、變換系統(tǒng)、原料氣凈化系統(tǒng)(脫碳系統(tǒng)、甲烷化系統(tǒng))、聯(lián)合壓縮機、氨合成系統(tǒng)等五個方面落實減排降碳措施后，取得了較好的效果，可為業(yè)內(nèi)提供一些參考與借鑒。經(jīng)過多年來的減排降碳實踐，目前四川美豐600 t/d合成氨裝置噸氨綜合能耗約1 060 kgce，與國際先進水平(噸氨綜合能耗≤1 000 kgce)相比還有較大差距，我們還需不懈努力追趕。現(xiàn)階段，國內(nèi)氣頭合成氨裝置還有許多工作可做，如少消耗天然氣、最大限度減少排放、盡量回收含碳物質(zhì)、延長設備運轉(zhuǎn)周期等，這些都是減排降碳的有效手段；對于合成氨企業(yè)而言，還有更多減排措施和方法，如采用高效的氨合成催化劑、采用高效的脫碳塔填料、綜合回收利用低位熱能、富余低壓蒸汽回收、與周邊企業(yè)聯(lián)合梯級利用高壓/低壓蒸汽等，這些都值得業(yè)內(nèi)探索與實踐。

推進碳達峰、碳中和目標的實現(xiàn)，不僅是生產(chǎn)者的責任，也是全社會的共同責任，尤其是實現(xiàn)碳達峰只有不到10 a的時間，減排任務相當艱巨。不過，相信通過全體人民的共同努力，尤其是高能耗高污染工業(yè)企業(yè)在減排降碳方面的積極參與以及大力開展治理工作，我國的“30/60”氣候目標一定會實現(xiàn)。