化工企業(yè)氨氣含量檢測(cè)方法簡(jiǎn)評(píng)

祁福平，黨紅娟

(陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司，陜西 神木 719319)

0 引 言

化工企業(yè)，尤其是現(xiàn)代煤化工企業(yè)，存在各類(lèi)有毒有害氣體，氨氣就是其中的一種。氨氣具有強(qiáng)烈的腐蝕性和刺激性，尤其是對(duì)人和動(dòng)物的上呼吸道組織、皮膚組織等具有很強(qiáng)的腐蝕性和刺激性，當(dāng)人體暴露于300 mg/L的氨氣中時(shí)，粘膜表面會(huì)受到嚴(yán)重?fù)p傷，濃度過(guò)高時(shí)還可導(dǎo)致心臟停搏、呼吸停止甚至死亡[1]，長(zhǎng)期處于低濃度的氨氣環(huán)境中可引發(fā)慢性肺疾病。

近年來(lái)，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，習(xí)近平總書(shū)記在考察神華榆林能源化工有限公司時(shí)強(qiáng)調(diào)，煤化工產(chǎn)業(yè)潛力巨大、大有前途，體現(xiàn)國(guó)家領(lǐng)導(dǎo)層對(duì)現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展寄予了厚望。氨氣作為一種重要的化工原料氣，是生產(chǎn)碳銨的重要原料，歷史上為我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展、提高糧食產(chǎn)量做出了突出貢獻(xiàn)；現(xiàn)代煤化工裝置在原料氣凈化方面多采用低溫甲醇洗工藝，而原料氣中的氨氣對(duì)于低溫甲醇洗工藝而言具有不可逆的危害——氨氣濃度過(guò)高不僅導(dǎo)致合成氣中總硫含量過(guò)高而致銅基催化劑中毒，而且還會(huì)產(chǎn)生銨鹽致低溫甲醇洗熱再生系統(tǒng)的設(shè)備和管道堵塞。低溫甲醇洗系統(tǒng)中的氨氣主要來(lái)自處理后的原料氣——?dú)饣到y(tǒng)生產(chǎn)粗煤氣的過(guò)程煤中的氮元素與氣化爐中的氫元素反應(yīng)會(huì)生成微量氨，粗煤氣在調(diào)整碳?xì)浔鹊倪^(guò)程(變換系統(tǒng))中也會(huì)產(chǎn)生微量氨。因此，準(zhǔn)確檢測(cè)煤化工生產(chǎn)各環(huán)節(jié)的氨氣含量對(duì)于保障裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行和員工身心健康具有重要的意義。

化工企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，常用的氨氣含量檢測(cè)方法有直接檢測(cè)法和間接檢測(cè)法。直接檢測(cè)法就是直接測(cè)定待測(cè)樣品氣中的氨氣含量，比如氣相色譜法、化學(xué)傳感器法、檢氣管法等；間接檢測(cè)法就是通過(guò)將氨氣吸收到稀酸溶液中轉(zhuǎn)化為銨鹽來(lái)進(jìn)行測(cè)定，比如納氏試劑比色法、次氯酸鈉水楊酸分光光度法、離子色譜法、化學(xué)發(fā)光氮檢測(cè)法等。以下結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)化工企業(yè)目前常用的幾類(lèi)氨氣含量檢測(cè)分析方法進(jìn)行對(duì)比，以更好地了解各檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其適宜的使用范圍，為業(yè)內(nèi)氨氣含量檢測(cè)方法的選擇提供一點(diǎn)參考與借鑒。

1 直接檢測(cè)法

1.1 氣相色譜法

氣相色譜法主要使用TCD檢測(cè)器，其工作原理是利用不同氣體導(dǎo)熱系數(shù)的不同，當(dāng)樣品氣中不含待測(cè)組分時(shí)，電橋處于平衡狀態(tài)，輸出基線信號(hào)；當(dāng)樣品氣中含有待測(cè)組分時(shí)，熱絲溫度降低，電子傳感器探測(cè)到此變化并調(diào)節(jié)熱絲的電源供給以使熱絲溫度保持恒定，電源供給曲線即產(chǎn)生了色譜峰。

優(yōu)點(diǎn)：可快速檢測(cè)樣品中的氨氣含量，氣體、液體樣品均可直接進(jìn)樣進(jìn)行分析，可迅速出具分析結(jié)果。

缺點(diǎn)：筆者曾采用CP-Volamine色譜柱(60 m×0.32 mm)、7890B氣相色譜儀TCD檢測(cè)器進(jìn)行試驗(yàn)(TCD檢測(cè)器載氣使用導(dǎo)熱系數(shù)高的氫氣)，0.51%的氨標(biāo)準(zhǔn)氣只有31 μV·s的響應(yīng)面積，出峰時(shí)間4.42 min，氨氣含量500×10-6以下的樣品無(wú)法準(zhǔn)確分析——筆者曾通過(guò)加大進(jìn)樣量、改變載氣類(lèi)型等方式反復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，氨氣含量在500×10-6以下的樣品均無(wú)法準(zhǔn)確分析；考慮到氨氣在FID檢測(cè)器上也有響應(yīng)，進(jìn)行試驗(yàn)，檢測(cè)含量為700×10-6的氨氣，TCD檢測(cè)器有響應(yīng)，F(xiàn)ID檢測(cè)器無(wú)響應(yīng)(FID檢測(cè)器的工作原理是利用火焰將有機(jī)物中的碳原子還原，電離產(chǎn)生碳正離子，因此理論上FID檢測(cè)器無(wú)法分析氨氣，產(chǎn)生信號(hào)只是氨氣進(jìn)入檢測(cè)器引起燃燒狀態(tài)變化所致)，且FID檢測(cè)器的線性也遠(yuǎn)不如TCD檢測(cè)器，所以TCD的檢測(cè)原理決定了該法只能進(jìn)行常量分析，簡(jiǎn)言之，氨氣含量500×10-6以上的樣品可以采用氣相色譜TCD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 傳感器法

傳感器法主要是電化學(xué)傳感器法，電化學(xué)傳感器是通過(guò)檢測(cè)電極在通過(guò)氨氣前后電位、電流的變化來(lái)確定氨氣含量的。

優(yōu)點(diǎn)：電化學(xué)傳感器法用于檢測(cè)樣品氣中的氨氣含量，具有便攜、簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)，可實(shí)時(shí)在線長(zhǎng)時(shí)間檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度高——可對(duì)含量為1×10-6的氨氣進(jìn)行檢測(cè)。

缺點(diǎn)：只能檢測(cè)氣體樣品；量程范圍較小，一般進(jìn)行氨氣含量500×10-6以下樣品的檢測(cè)；隨反應(yīng)性質(zhì)的不同，待測(cè)樣品中存在其他氣體，因而存在正干擾或負(fù)干擾，這是目前電化學(xué)傳感器法應(yīng)用的主要制約因素。

某電化學(xué)傳感器廠商對(duì)傳感器法應(yīng)用過(guò)程中可能發(fā)生的干擾進(jìn)行試驗(yàn)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，反映出了其生產(chǎn)的傳感器暴露于已知濃度的干擾氣體中產(chǎn)生的百分比響應(yīng)值?？梢钥闯?，H2S、SO2、Cl2、HCN、NO對(duì)氨氣傳感器均有干擾，其中，H2S的干擾最大，當(dāng)待測(cè)樣品中含100×10-6的H2S干擾氣體時(shí)，會(huì)在氨氣傳感器上產(chǎn)生130×10-6的響應(yīng)，氨氣傳感器的顯示值需減去130×10-6。當(dāng)然，測(cè)定條件、傳感器生產(chǎn)廠商各異，傳感器的交叉響應(yīng)值也各異，不能簡(jiǎn)單地以表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行換算，但是各類(lèi)型干擾氣體對(duì)氨氣傳感器的干擾是切實(shí)存在的，且對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性影響很大。

表1 傳感器交叉干擾參考表

綜上，雖然在硬件設(shè)計(jì)上電化學(xué)傳感器通過(guò)增設(shè)過(guò)濾膜、選擇恰當(dāng)?shù)碾姌O材料和催化劑，在盡量提高目標(biāo)氣體檢測(cè)靈敏度的同時(shí)降低了其他氣體的干擾，但受限于目前行業(yè)技術(shù)水平及電極材料特性，電化學(xué)傳感器法在實(shí)際應(yīng)用中交叉干擾依然存在。

1.3 檢測(cè)管法

檢測(cè)管法的檢測(cè)原理為，由玻璃管、顯示劑(溴酚藍(lán)或硝酸亞汞)制成玻璃檢測(cè)管，當(dāng)含氨氣的待測(cè)樣品通過(guò)檢測(cè)管時(shí)發(fā)生反應(yīng)生成變色柱，其變色柱的長(zhǎng)度與待測(cè)樣品中的氨氣含量呈線性相關(guān)。需注意的是，在用檢測(cè)管法測(cè)定氨氣含量時(shí)，樣品推入檢測(cè)管的速度要慢，不得超過(guò)說(shuō)明書(shū)的規(guī)定速度，否則可能因反應(yīng)不完全而使測(cè)定結(jié)果偏小。

優(yōu)點(diǎn)：類(lèi)似于H2S等其他氣體檢測(cè)管，檢測(cè)管法測(cè)定氨氣含量具有操作容易、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，是目前化工企業(yè)氨氣含量檢測(cè)應(yīng)用最廣、檢測(cè)速度最快的方法，其可檢測(cè)范圍從ppm級(jí)到百分級(jí)。

缺點(diǎn)：氨氣檢測(cè)管法屬于半定量法，測(cè)定結(jié)果誤差較大，且測(cè)定結(jié)果易受到有機(jī)胺、酸性氣的干擾。筆者曾用同一規(guī)格、不同廠家的氨氣檢測(cè)管進(jìn)行過(guò)200 mg/m3的氨標(biāo)準(zhǔn)氣檢測(cè)比對(duì)，結(jié)果為：檢測(cè)范圍為0～500 mg/m3的檢測(cè)管A，氨標(biāo)準(zhǔn)氣的測(cè)定值為118 mg/m3，相對(duì)誤差為-41%；檢測(cè)范圍為的0～500 mg/m3的檢測(cè)管B，氨標(biāo)準(zhǔn)氣的測(cè)定值為146 mg/m3，相對(duì)誤差為-27%?？梢钥闯觯瑱z測(cè)管法測(cè)定結(jié)果偏差大，且一般測(cè)定值偏小，該法適用于對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度要求不高、只需給出大概結(jié)果或含量趨勢(shì)變化的樣品。不過(guò)，檢測(cè)管法因其快速、簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)仍然占據(jù)著很大的市場(chǎng)份額。

1.4 化學(xué)發(fā)光探測(cè)法

化學(xué)發(fā)光探測(cè)法(CLD)是目前測(cè)定NOX的最好檢測(cè)方法，是各國(guó)法定的首選NOX含量測(cè)定方法，被各國(guó)廣泛使用；也是測(cè)定有機(jī)化合物中含氮化合物含量的理想方法，尤其是在甲醇制烯烴企業(yè)中應(yīng)用最為廣泛，用于測(cè)定原料甲醇中的含氮化合物含量。

陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司低溫甲醇洗系統(tǒng)曾出現(xiàn)過(guò)凈化氣總硫含量超標(biāo)的問(wèn)題，長(zhǎng)時(shí)間找不到癥結(jié)所在，在判斷低溫甲醇洗系統(tǒng)貧液中是否NH3含量超標(biāo)時(shí)，甲醇貧液中NH3含量的檢測(cè)成為分析檢測(cè)人員面臨的一個(gè)難題，也曾以甲基紅作為指示劑、用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定甲醇中的NH3，根據(jù)鹽酸溶液消耗量計(jì)算甲醇貧液中的NH3含量，但測(cè)定結(jié)果沒(méi)有規(guī)律可循，加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)也不理想，于是想到了采用化學(xué)發(fā)光探測(cè)法進(jìn)行測(cè)定?；瘜W(xué)發(fā)光探測(cè)法測(cè)定NH3含量的原理為，在純氧氛圍中，甲醇貧液中的含氮化合物在1 050 ℃的消解爐中燃燒轉(zhuǎn)化為NOX，NOX轉(zhuǎn)化為NO，NO與臭氧反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的NO*2，NO*2在回到基態(tài)NO2時(shí)會(huì)發(fā)射出一定波長(zhǎng)范圍的光，在臭氧穩(wěn)定過(guò)量的情況下，發(fā)光強(qiáng)度與進(jìn)入反應(yīng)室的NO質(zhì)量成正比，利用光電倍增管將這個(gè)光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)輸出，所測(cè)結(jié)果即為甲醇貧液中的總氮含量，由此可粗略知曉甲醇貧液中的NH3含量。

優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)發(fā)光探測(cè)法雖然測(cè)定的是樣品中的總氮含量，但對(duì)于甲醇樣品中NH3含量測(cè)定無(wú)方法可循的困局，不失為一種有效的參考方法，目前此方法可以配置氣體、液體、固體進(jìn)樣方式，可滿足各類(lèi)樣品的分析需求。

缺點(diǎn)：化學(xué)發(fā)光探測(cè)法測(cè)定的是有機(jī)樣品中的總氮，樣品水分須在0.5%以下，而低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇貧液含有一定的水分，因此在測(cè)定之前需先測(cè)甲醇貧液中的水分，以避免其檢測(cè)系統(tǒng)受到污染；另外，甲醇貧液作為輕組分，貧液內(nèi)組分復(fù)雜，貧液在不停地釋放H2S等氣體組分，在取樣的過(guò)程中往往進(jìn)樣針中存在氣泡，無(wú)法定量進(jìn)樣，對(duì)此，筆者采取的辦法是使用進(jìn)樣墊堵住針頭，采用推壓的方式將氣泡排出，排泡效果明顯。

2 間接檢測(cè)法

間接檢測(cè)法測(cè)定氨氣含量，是將待測(cè)樣品氣中的氨氣先用吸收劑吸收固定，然后再采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行測(cè)定。吸收劑可以是液體，常見(jiàn)的有硫酸、硼酸、磷酸等；吸收劑也可以是固體，在玻璃管中裝入固體吸收劑，待測(cè)樣品中的氨氣通過(guò)玻璃管時(shí)被吸收采集；液體吸收法、固體吸收法氨氣吸收率分別可達(dá)95%、100%[2]，固體吸收法因操作復(fù)雜，使用并不多，液體吸收法仍然是目前在用的主要吸收法。氨氣經(jīng)吸收后的檢測(cè)方法主要有分光光度法、離子色譜法。

2.1 分光光度法

分光光度法是測(cè)定氣體中氨氣含量的常規(guī)分析方法。分光光度法測(cè)定氨氣含量的常用方法主要有納氏試劑法和靛酚藍(lán)比色法，鑒于對(duì)人體及環(huán)境的危害，目前納氏試劑法和靛酚藍(lán)比色法使用較少。

納氏試劑有兩種，分別為碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉(HgI2-KI-NaOH)溶液、二氯化汞-碘化鉀-氫氧化鉀(HgCl2-KI-KOH)溶液。納氏試劑法測(cè)定氣體中氨氣含量的測(cè)定原理為，將待測(cè)氣體樣品中的氨氣吸收到稀酸溶液中，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為銨鹽，銨鹽與納氏試劑反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，用分光光度法在420 nm處進(jìn)行測(cè)定。納氏試劑比色法的優(yōu)點(diǎn)為，操作簡(jiǎn)單、快捷，靈敏度高；其缺點(diǎn)為，納氏試劑中的汞化合物有毒，使用時(shí)不能有皮膚觸碰，一旦接觸要及時(shí)清洗，且汞鹽易對(duì)環(huán)境造成危害，當(dāng)待測(cè)樣品氣中含有H2S和醛類(lèi)物時(shí)會(huì)對(duì)氨氣含量的測(cè)定造成干擾。

靛酚藍(lán)比色法測(cè)定氣體中氨氣含量的測(cè)定原理為，用0.5%硼酸溶液吸收樣品氣中的氨氣，以亞硝酰鐵氰化鈉為催化劑，吸收液加入酚及堿性氯酸鈉反應(yīng)生成靛酚藍(lán)，在波長(zhǎng)640 nm處測(cè)定吸光度，以吸光度、樣品氣采集量換算成樣品氣中的氨氣含量。靛酚藍(lán)比色法的優(yōu)點(diǎn)為，較納氏試劑法的靈敏度和選擇性略高，顯色較為穩(wěn)定；其缺點(diǎn)為，顯色劑——酚具有毒性、腐蝕性大、易氧化，操作不便。

2.2 離子色譜法

優(yōu)點(diǎn)：選擇性好，無(wú)干擾。

缺點(diǎn)：液體吸收法采樣較為繁瑣，需將至少2個(gè)多孔玻板吸收瓶串聯(lián)，分別加入吸收劑，使用濕式氣體流量計(jì)進(jìn)行樣品的定量采集，濕式氣體流量計(jì)可以直接讀出采樣體積，也可采用流速式氣體采樣泵依據(jù)采樣時(shí)間、流速計(jì)算出采樣體積；通常依據(jù)所檢測(cè)氨氣含量的不同，采氣吸收時(shí)間也不同，要提前進(jìn)行模擬計(jì)算，要求采樣速率盡可能穩(wěn)定，以計(jì)算出準(zhǔn)確的采樣體積；吸收液在吸收完成進(jìn)行吸收液轉(zhuǎn)移時(shí)要確保待測(cè)組分100%轉(zhuǎn)移到容量瓶中，這也是目前間接吸收固定法普遍的操作步驟。

應(yīng)波等[3]建立了完整的離子色譜法測(cè)定空氣中氨氣含量的方法，對(duì)包括色譜條件、采樣方法、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性和檢出限、方法的準(zhǔn)確度及精密度均進(jìn)行了試驗(yàn)研究，研究表明，離子色譜法測(cè)定氣體中氨氣含量具有操作簡(jiǎn)便、采樣效率高、無(wú)干擾離子影響的特點(diǎn)，是一種較理想的氨氣含量檢測(cè)方法。

3 建 議

綜上所述，現(xiàn)階段化工行業(yè)氨氣含量的檢測(cè)方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，總體而言對(duì)于含量在500×10-6以下的氨氣檢測(cè)存在困局，沒(méi)有好的檢測(cè)辦法，筆者建議從下述兩個(gè)方面進(jìn)行探索與研究。

一是利用NCD檢測(cè)器。NCD檢測(cè)器性能較普通的TCD檢測(cè)器、FID檢測(cè)器有了很大的提升，張?jiān)虑賉4]經(jīng)試驗(yàn)研究得出了氣相色譜NCD檢測(cè)器分析NO的檢出限為1×10-6，分析NH3和HCN的檢出限在幾十個(gè)ppm，較TCD檢測(cè)器的檢測(cè)下限有了很大的提升，但化工企業(yè)中還少有其應(yīng)用實(shí)例，可以進(jìn)行實(shí)踐應(yīng)用的探索。

二是利用NPD檢測(cè)器。NPD檢測(cè)器適用于有機(jī)含氮化合物的檢測(cè)，是有機(jī)氮的高靈敏度檢測(cè)器，測(cè)量下限可達(dá)ppb級(jí)，因此可將氨氣與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物進(jìn)行氨基化反應(yīng)生成有機(jī)胺，諸如氨與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為胺，胺即可在NPD檢測(cè)器上進(jìn)行檢測(cè)，只不過(guò)氨基化反應(yīng)的選擇要考慮化工企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)操作的便利性等。