合成氨裝置低變催化劑長周期運行小結(jié)

孫亞非

(四川瀘天化股份有限公司，四川 瀘州 646300)

1 概 述

四川瀘天化股份有限公司(簡稱瀘天化)由美國M.W.Kellogg公司(簡稱KBR)全套引進的1 000 t/d合成氨裝置于1976年10月投產(chǎn)；1988年采用KBR公司提供的設(shè)計方案進行了第一次擴能降耗改造，合成氨裝置產(chǎn)能提高到1 150 t/d，噸氨能耗由9.37 Gcal降到8.32 Gcal；2004年采用KBR公司提供的設(shè)計方案進行了第二次擴能降耗改造，合成氨裝置產(chǎn)能提高到1 500 t/d，噸氨能耗由8.32 Gcal降到7.86 Gcal。在第二次擴能降耗改造中，為降低系統(tǒng)阻力，將變換系統(tǒng)的高變爐(104-DA)由軸向流結(jié)構(gòu)改為軸徑向流結(jié)構(gòu)，低變爐系統(tǒng)則增加1臺并聯(lián)的與老低變爐(104-DB)同結(jié)構(gòu)的新低變爐(104-DB1)，104-DB和104-DB1各處理約50%的變換氣；同時，2臺低變爐入口總管新增1臺冷激器(SP-7-02)和氣液分離罐(121-F，放置在104-DB1上面)，以控制老低變爐和新低變爐的入口氣溫度。

低變系統(tǒng)工藝流程為，高變爐(104-DA)出來的CO含量≤3.12%(干基)、CO2含量約15.39%(干基)的高變氣，依次經(jīng)高變氣廢熱鍋爐(103-C)、甲烷化爐進氣加熱器(104-C)后被冷卻至約230 ℃；低變系統(tǒng)進口氣淬冷水由工藝冷凝液泵(1001-J/JA)提供，開車/事故備用水源則來自鍋爐給水泵(104-J/JA)，正常生產(chǎn)中用TIC-367控制低變爐入口氣溫度，以控制至噴頭(SP-7-02)的淬冷水量，水量由FI-80測定，低變?nèi)肟跉鉁囟冉抵良s197 ℃并經(jīng)氣液分離罐(121-F)分離液相后進入2臺并聯(lián)的低變爐(104-DB/DB1)，2臺低變爐均為軸向流結(jié)構(gòu)，在低變爐中氣流自上而下流動，在更低的變換溫度下CO與H2O進一步發(fā)生變換反應(yīng)生成H2和CO2；低變爐出口氣中的CO含量降至約 0.2%(干基)、CO2含量升至約17.80%(干基)，經(jīng)脫碳再沸器(1104-C/1105-C)回收熱量，進一步冷卻分離后進入CO2吸收塔(1101-E)脫除變換氣中的CO2。

2 低變催化劑裝填及使用情況

老低變爐(104-DB)裝填低變催化劑56 m3，上一爐低變催化劑于2008年10月1日還原后并入系統(tǒng)，至2020年12月大修時使用了12 a，超過8 a的預(yù)期使用壽命；本爐低變催化劑2021年2月投用，迄今已使用超過1 a。新低變爐(104-DB1)裝填低變催化劑56 m3，上一爐低變催化劑于2003年12月22日還原后并入系統(tǒng)，至2012年3月10日更換時使用了8.2 a；本爐低變催化劑于2012年5月1日還原后并入系統(tǒng)，迄今已使用約9.5 a，目前該爐低變催化劑仍將繼續(xù)使用。合成氨裝置低變催化劑的裝填及使用情況見表1。

表1 合成氨裝置低變催化劑的裝填及使用情況

3 低變催化劑長周期運行管控經(jīng)驗

3.1 低變催化劑還原管控

3.1.1氮氣循環(huán)升溫階段

開車時建立氮氣循環(huán)升溫(含一段爐、二段爐、高變催化劑、低變催化劑升溫)，目的是除去氧化態(tài)低變催化劑中吸附的物理水，并最終升溫至催化劑的起活溫度(約165 ℃)。如有待還原的低變催化劑，先將待還原的這爐低變催化劑升溫至起活溫度后切出系統(tǒng)，用盲板隔離出來準備還原；無需還原催化劑的另一臺低變爐則按正常開車程序投運，合成氨裝置同步正常生產(chǎn)。

3.1.2引入還原載氣天然氣

單臺低變爐運行時合成氨裝置的負荷約68%，增加進氧化鋅脫硫槽的載氣天然氣負荷約32%，增加的載氣天然氣負荷全部在氧化鋅脫硫槽出口放空，分析載氣天然氣中的C3以上烴類物含量和硫含量，待C3以上烴類物含量<0.2%、硫含量<0.5×10-6后，將氧化鋅脫硫槽出口放空載氣逐漸引入低變爐，先在低變爐出口放空，期間及時調(diào)整載氣入口換熱器循環(huán)水量，以保證進低變爐載氣溫度在約165 ℃，直到全部載氣(折32%負荷的天然氣流量)進入低變爐，并在低變爐出口放空。

3.1.3載氣天然氣回用作燃料氣

稍關(guān)低變爐出口載氣放空閥，將低變爐出口載氣壓力提至略高于燃料天然氣管網(wǎng)壓力且不超過0.6 MPa，打通載氣回用作燃料天然氣的流程，之后逐漸打開載氣回收閥，將全部載氣回用作燃料氣。

3.1.4催化劑還原主要步驟及操作要點

(1)還原初期間斷進行配氫，最初配氫濃度為0.2%～0.8%，有溫升和氫耗則表明已經(jīng)開始發(fā)生還原反應(yīng)，若無溫升則可適當提高入口載氣的溫度。

(2)還原主期，逐漸將載氣中的氫含量提高至約2%，還原從上往下逐層進行，熱點溫度從上層逐漸移至下層，控制催化劑床層最高溫度不高于220 ℃。

(3)還原末期，催化劑床層各點溫度趨于一致并與入口溫度相當，出口載氣氫含量逐漸上漲，連續(xù)3次分析氫耗量<0.1%則表明升溫還原基本結(jié)束。

(4)還原考察期，氫耗逐漸降至0.1%以下，逐步采取提進口氣溫度至約220 ℃、提進口氣氫含量至約12%、提壓至約2.0 MPa，連續(xù)3次分析氫耗量<0.1%，即進出口氫含量達到平衡，表明低變催化劑還原結(jié)束，降床層溫度至185～190 ℃后切除載氣。

3.1.5并入系統(tǒng)

低變催化劑還原結(jié)束后，先將爐內(nèi)壓力泄至0，倒通低變爐進/出口盲板，用副線充壓查漏無問題后，低變爐充壓至系統(tǒng)壓力，之后先全開低變爐出口管線閥門，再全開進口管線閥門，低變爐并入系統(tǒng)。剛并入系統(tǒng)10 min左右低變爐會有強放熱產(chǎn)生的熱波現(xiàn)象，熱波自上層往下層移動，一般不會超過250 ℃，熱波結(jié)束后低變爐轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)狀態(tài)，合成氨裝置加負荷至滿量。

3.2 低變爐的開停車管控

3.2.1開 車

低變催化劑在氮氣循環(huán)升溫過程中，當?shù)妥兇呋瘎┐矊由郎刂?90～195 ℃、高變爐(104-DA)出口CO含量<3%時，變換系統(tǒng)需串完脫碳系統(tǒng)后再串低變系統(tǒng)；串低變系統(tǒng)時，控制低變爐入口氣溫度(TIC-367)在約195 ℃，現(xiàn)場打開低變爐出口電動閥(SP-6/6A)副線對新/老低變爐(104-DB/DB1)進行反向充壓，在充壓前開低變爐進/出口管線導(dǎo)淋排凈冷凝液，壓力平衡后全開SP-6/6A，再關(guān)SP-6/6A副線閥，主控將PB-2置于“正?！蔽恢煤?，全開2臺低變爐(104-DB/DB1)進口電動閥(SP-4/4A)，之后關(guān)閉2臺低變爐(104-DB/DB1)旁路電動閥(SP-5)。低變爐并入系統(tǒng)后，注意控制TIC-367在195～197 ℃，及時投自控運行，并注意監(jiān)控各床層溫度，各床層溫度穩(wěn)定后通知做脫碳系統(tǒng)吸收塔(1101-E)出口凈化氣中CO、CO2的含量分析。

3.2.2停 車

正?；蚓o急停車需切除低變爐時，主控將PB-2置于“事故”位置后，聯(lián)鎖執(zhí)行自動打開低變爐出口旁路電動閥(SP-5)后自動關(guān)閉進口電動閥(SP-4/4A)，確認閥位動作正常后，關(guān)閉低變爐出口電動閥(SP-6/6A)，將新/老低變爐(104-DB/DB1)切出系統(tǒng)，之后開低變爐出口導(dǎo)淋泄壓，并保證該床層溫度下無冷凝水產(chǎn)生，低變爐壓力泄完后及時充氮氣置換、保護。

3.2.3開停車管理

2008年至今，瀘天化1 500 t/d合成氨裝置正常或緊急停車30余次，通過制定精細化的開/停車方案、組織對操作人員培訓(xùn)，以及開/停車過程中車間、職能部門對執(zhí)行情況進行指導(dǎo)、監(jiān)督、考核，確保了開/停車操作規(guī)范，從而有力地保證了低變催化劑的安全、長周期運行。

3.3 低變催化劑日常運行管理及異常工況處理

瀘天化1 500 t/d合成氨裝置正常生產(chǎn)期間，一直注重加強低變催化劑的日常運行管理，通過嚴格管控低變爐進/出口氣體組分、催化劑床層溫度、催化劑床層壓差，保證了低變催化劑使用期內(nèi)具有良好的活性。

(1)低變爐進/出口氣體組分的管控。每年年初制定年度檢驗計劃，對氧化鋅脫硫槽出口氣總硫以及高變爐出口(即低變爐進口)、低變爐出口氣體組分等定期進行手動分析，并按高變爐出口氣CO濃度<3.12%、氧化鋅脫硫槽出口氣硫含量<0.5×10-6、低變爐出口氣CO濃度<0.2%進行控制，并記錄變化趨勢。通過低變爐進/出口氣體組分的定期分析，對低變催化劑的運行情況進行評估。2008年至今高變爐共更換3爐催化劑，有效地保證了低變爐進口氣CO濃度<3.12%。

(2)催化劑床層溫度的管控。控制低變爐入口氣溫度在195～197 ℃，關(guān)注低變爐熱點位置及移動趨勢，控制低變爐床層熱點溫度在205～217 ℃；如遇淬冷水量減小，可能是低變爐入口氣溫度(TIC-367)控制閥閥芯堵塞，此時需及時開副線操作；若是因工藝冷凝液泵(1001-J)故障造成淬冷水中斷，應(yīng)及時切換至鍋爐給水泵(104-J)供應(yīng)備用水源，同時大修時對冷激器(SP-7-02)和氣液分離罐(121-F)進行檢修，確認設(shè)備完好。通過對低變催化劑床層溫度的嚴格管控，瀘天化1 500 t/d合成氨裝置第二次擴能降耗改造后低變爐入口氣溫度控制穩(wěn)定，未發(fā)生過催化劑床層超溫的情況。

(3)催化劑床層壓差的管控。在每次高變催化劑更換后，確保系統(tǒng)吹灰清掃合格；每次低變爐停車后，確保及時開低變爐出口導(dǎo)淋泄壓和排凈冷凝液，防止催化劑泡水粉化；生產(chǎn)期間控制低變催化劑床層溫度穩(wěn)定，避免超溫導(dǎo)致的催化劑燒結(jié)。通過對催化劑床層壓差的嚴格管控，瀘天化1 500 t/d合成氨裝置第二次擴能降耗改造后低變催化劑使用壽命末期床層阻力仍可控制在0.04 MPa以下。

3.4 停車期間低變催化劑的保護

當?shù)妥儬t需長停進行大檢修時，需對低變催化劑進行專門保護，以防空氣漏入而致催化劑損壞，主要管控措施如下。

(1)低變爐切除后，及時將爐內(nèi)壓力降至0，倒盲板進行隔離，低變爐進/出口避開同時倒換以防產(chǎn)生煙囪效應(yīng)，對爐內(nèi)催化劑床層進行氮氣置換，合格標準為低變爐出口氮氣純度≥99.5%；合成氨裝置大檢修長停期間，采用間斷充氮氣的方式對低變催化劑進行保護，低變爐內(nèi)壓力控制在0.02～0.10 MPa。充氮保護期間，每小時對氮氣純度進行1次分析，確保氮氣純度≥99.5%，如氮氣純度不合格，應(yīng)停止向低變催化劑床層充氮，直到氮氣純度合格才能繼續(xù)充氮保護；當發(fā)現(xiàn)氮氣總管壓力下降時，停止向低變催化劑床層充氮，以防低變爐內(nèi)的氣體倒流回氮氣總管；準備好備用瓶裝氮氣，以防外供氮氣中斷而失去對低變催化劑的保護。

(2)合成氨裝置大檢修期間，定期打開低變爐底部導(dǎo)淋管檢查并排凈冷凝液，杜絕因冷凝液未排凈而發(fā)生催化劑泡水粉化事故。

(3)值班人員監(jiān)控低變催化劑床層溫度和壓力的變化情況并按時記錄，有上升趨勢時及時匯報、查明原因并及時處理。

3.5 低變催化劑使用壽命末期的判斷

瀘天化每年都會召開合成氨裝置催化劑使用分析會，對各爐催化劑使用情況及發(fā)展趨勢進行預(yù)判，根據(jù)合成氨裝置大檢修周期做好催化劑更換的相關(guān)準備工作。對于低變催化劑，其是否已達使用壽命末期的判斷依據(jù)如下。

(1)觀察低變爐出口氣CO含量。隨著低變催化劑使用時間的延長，或由于操作不當引起催化劑粉化或中毒等時，低變爐出口氣CO含量會逐漸升高，當出口氣CO含量接近或超過設(shè)計值時，表明低變催化劑已進入使用壽命末期。

(2)觀察低變催化劑床層熱點溫度。新/老低變爐(104-DB/DB1)均為軸向流結(jié)構(gòu)，隨著催化劑使用時間的延長，催化劑活性是逐層下降的，低變催化劑使用壽命末期，變換反應(yīng)及溫升主要移至催化劑床層下部，因此會表現(xiàn)出熱點溫度逐漸下移的顯著特點。

4 結(jié)束語

在低變催化劑使用壽命周期內(nèi)進行科學(xué)、有效地管控，有助于實現(xiàn)低變催化劑的長周期、優(yōu)質(zhì)運行，從而可避免資源浪費、提升企業(yè)的經(jīng)濟效益。要優(yōu)化低變催化劑的運行，必須對其全壽命周期進行全面管理，包括低變催化劑首次升溫還原投運、低變爐開停車、低變催化劑日常運行管理及異常工況處理、停車期間的保護等，其全壽命周期都要做到嚴格管控和規(guī)范操作，建立好技術(shù)管理臺帳，掌握低變爐出口氣CO含量、催化劑床層阻力的上漲趨勢，以及催化劑床層熱點溫度的移動趨勢，定期對催化劑運行狀態(tài)進行評估和預(yù)判，尤其是當?shù)妥兇呋瘎┻M入使用壽命末期時，要提前做好更換準備。