Zn1-xFexO材料的鍵弛豫動力學及光催化性能研究*

孫恩奇，朱 敏，鄒益群，楊學弦

(吉首大學 物理與機電工程學院，湖南 吉首 416000)

0 引言

污水中含有的有機染料對于生態(tài)系統(tǒng)有著很強的破壞力，對人體皮膚及癌變等有嚴重的影響[1].目前，主要通過化學氧化、生物降解、吸附沉淀等方法去除有機染料[2].光催化作為一種可再生和環(huán)境友好型的除污方法，已成為解決能源和環(huán)境問題的重要舉措[3].在光催化劑中，ZnO是一種屬性穩(wěn)定、無毒且高活性的光催化劑[4].但是，純ZnO受禁帶寬度限制，只能吸收太陽光中占比極少的紫外光[5].

人們發(fā)現(xiàn)，在ZnO中摻入Fe原子，能大幅提高其催化性能[6-7].于琦等[8]用低溫水熱法在石墨烯涂覆的聚對苯二甲酸乙二醇酯(GPET)柔性襯底上制備了Fe摻雜ZnO納米復合材料，發(fā)現(xiàn)ZnO和Fe金屬具有協(xié)同作用，在紫外線照射下，亞甲基藍分解速度比純ZnO增加了7.1%.Saleh等[9]采用共沉淀法制備Fe摻雜ZnO納米顆粒，發(fā)現(xiàn)禁帶寬度隨著摻雜濃度的增加發(fā)生紅移.Hernandez等[10]通過溶膠凝膠法制備了Fe摻雜ZnO納米粒子，發(fā)現(xiàn)PH為3、6和9時，合成的納米粒子鍵長減小，結晶度下降，位錯密度增加，出現(xiàn)了額外的順磁性.目前，已有的Fe摻雜ZnO光催化劑的制備方法存在著過程繁雜、變量難以控制且成本較高等問題.同時，F(xiàn)e原子的摻入對Zn-O鍵的鍵弛豫動力學過程及其光催化性能的關聯(lián)性研究還鮮有報道.

本文采取行星球磨結合高溫固溶的方法制備Fe摻雜ZnO光催化劑.通過紫外吸收光譜和X 射線粉末衍射(XRD)對其光降解率和晶體結構進行表征.從鍵弛豫動力學的角度，定量分析了摻雜對光催化性能的影響，獲取了Zn1-xFexO材料中Zn-O鍵的鍵參數(shù)(配位數(shù)、鍵長、鍵能)和禁帶寬度.

1 實驗

1.1 樣品制備

纖鋅礦ZnO和α-Fe2O3具有相同的晶體結構；Zn2+和Fe3+的半徑(Zn2+: 0.074 nm, Fe3+: 0.064 nm)相近，適合于用高溫固溶的方法進行摻雜.

將分析純ZnO和Fe2O3粉末以物質的量濃度(0%、2%、6%、10%、15%)配比，倒入瑪瑙研缽中進行充分研磨后放入行星球磨罐內，進行12 h的球磨200 r/min.然后，將樣品放入馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率將溫度升高至300 ℃并保溫10 min，然后繼續(xù)加熱至1 200 ℃并保溫300 min；以5 ℃/min的降溫速率，降溫至100 ℃后自然冷卻.

1.2 樣品表征

通過行星球磨和高溫固溶的方法，制備了濃度為0%、2%、6%、10%、15%的Zn1-xFexO材料，分別記為：ZF0、ZF2、ZF6、ZF10、ZF15.在室溫下，采用X 射線粉末衍射儀(丹東通達TD-3500型)對樣品進行結構表征；島津UV-2600紫外-可見分光光度計進行光催化測試 (采用BaSO4作為標樣，測試光譜的范圍：200～800 nm).

光催化測試：以亞甲基藍作為污染物，采用CEL-LED100HA大功率LED作為光源.分別取1克不同濃度的Zn1-xFexO樣品加入亞甲基藍溶液(濃度為20 mg/L)中，在黑暗環(huán)境下攪拌30 min使其充分混合后打開光源，每隔30 min測試1次亞甲基藍溶液的濃度.

2 結果與討論

2.1 摻雜濃度與光降解率

不同濃度下的光降解率[11]表達式為，

(1)

式中：η為降解率；C0為初始濃度；Ct為降解后濃度；A0為初始吸光度；At為t時的吸光度.

圖1所示為不同樣品對亞甲基藍溶液的光降解.

圖1 不同樣品對亞甲基藍溶液的光降解Fig.1 Photodegradation of methylene blue solution by different samples

圖1中，摻雜濃度在0%～10%時，F(xiàn)e摻雜濃度越高，Zn1-xFexO材料的光降解率越大，光催化效果越好.其中ZF2的降解率在1.75 h左右開始低于Fe2O3的降解率.ZF10的降解率在0.5 h以后的降解率逐漸降低；當摻雜濃度為ZF15時，降解率低于ZF10，說明ZF15的催化效果低于ZF10.這一研究結果與已報道結果一致[12-15].

2.2 XRD晶格結構表征

圖2為不同濃度下Fe摻ZnO的XRD衍射圖.在圖2中，尖銳的(100)(002)(101)和(110)衍射峰表明制備的樣品結晶度較高.在摻雜濃度為2%時，由于Fe3+和Zn2+的半徑相近，這種固溶體結構沒有引起晶格過大的改變，未能檢測到衍射峰強的變化.隨著Fe摻雜濃度的增大，(002)晶面的衍射峰強度下降，而(311)晶面的衍射峰增強.這說明Fe3+摻入ZnO晶格中，引起了晶格畸變[13,16-17].Fe3+摻雜濃度為6%時，在(220)(311)(400)和(440)晶面出現(xiàn)了新的特征峰(圖2中加注“*”標識)，并且隨著Fe摻雜濃度的增加，新的特征峰強度逐漸增強.這些新的特征峰與ZnFe2O4國際標準PDF卡片(PDF#82-1042)一致.摻雜濃度為15%時，Zn1-xFexO的光降解率反而低于10%濃度下的光降解率[18]，與圖1光降解的結果一致.除了部分Fe3+摻入ZnO晶格以外，還有部分鐵與氧化鋅發(fā)生化學反應生成了新的物質(ZnFe2O4).隨著新物質ZnFe2O4濃度的增加，Zn1-xFexO的單鍵能和禁帶寬度增大，最終導致Zn1-xFexO的催化性能下降.

圖2 不同濃度下的Fe摻ZnO材料XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of Fe doped ZnO with different doping concentrations

結合XRD衍射圖及其鍵長(di)和晶面間距(dhkl)表達式[19-21]，獲取了不同濃度下的晶面間距和鍵長，具體如表1所示.

表1 不同F(xiàn)e3+濃度下Zn-O鍵的晶格間距和鍵長

(2)

(3)

式中：hkl為(101)晶面指數(shù)；a和c表示晶格常數(shù)；u是黃鋅巖結構的氧化鋅位置參數(shù).實驗提取的晶格常數(shù)(a,c)與Nazir等[21]的一致；晶面間距與Zeljka等[20]的一致；晶胞體積與Cheng等[22]的一致.

Zn1-xFexO材料的光降解率和XRD晶格結構表征分析結果與已報道的相關結果一致.說明了本文提供的行星球磨法和高溫固溶法相互結合制備Zn1-xFexO材料是可行可靠的，為Zn1-xFexO材料的制備提供了一種簡單、易控且低成本的制備方法.

2.3 摻雜濃度與禁帶寬度

根據鍵弛豫理論(BOLS)[23]可知，鍵長伸長引起單鍵能減弱，而單鍵能與禁帶寬度成正比關系.表達式如下，

(6)

式中：下標i和b分別代表不同濃度和塊體配位數(shù)，b=12.Zi是原子配位數(shù)；Ci表示鍵長收縮系數(shù)；d表示鍵長；Eg為禁帶寬度；Eb為單鍵能；Ecoh為結合能；m為鍵性質參數(shù).Zn-O鍵性質參數(shù)[24]m=2.4，塊體鍵長db=0.199 nm, 塊體單鍵能Eb=0.314 eV[25].將XRD圖譜中獲取的鍵長輸入等式(6)中，可計算獲取不同濃度下，Zn-O鍵的配位數(shù)、單鍵能、結合能和禁帶寬度，如表2所示.結果表明：隨著Fe摻雜濃度的增加，材料中Zn-O鍵的配位數(shù)增多而單鍵能和禁帶寬度逐漸減小.

根據鍵弛豫理論結合XRD測試獲取不同濃度下的禁帶寬度變化趨勢與圖1中紫外光降解率測試結果相互一致，與已報道的相關文獻[21,26]結果一致，即，摻雜濃度從6%～10%變化時光降解率逐漸升高，而摻雜濃度為15%的光降解率低于摻雜濃度為10%的光降解率.這一結果證明，鍵弛豫動力學可簡單便捷地定量分析氧化物禁帶寬度和光降解率的濃度效應.

表2 不同F(xiàn)e3+濃度下配位數(shù)、單鍵能、結合能和禁帶寬度的變化關系

3 結論

通過紫外分光光度計和X射線粉末衍射實驗結果與已報道的數(shù)據進行對比分析，證明了本文提供的行星球磨結合高溫固溶的方法，制備不同濃度的Zn1-xFexO是可行可靠的.結合鍵弛豫理論的定量分析，揭示了：(1) 在Zn1-xFexO中，F(xiàn)e3+的摻雜濃度在10%左右時，光催化性能最好，帶隙最小，降解率可達到66%/2.5h，比純ZnO增加52%；(2) Fe3+摻雜濃度在10%以內，濃度增高，Zn-O鍵鍵長伸長而結合能增加，禁帶寬度減小，Zn1-xFexO的光降解效果越好；3.定量獲取了不同F(xiàn)e摻雜濃度下Zn-O鍵的配位數(shù)、鍵能和禁帶寬度.文中提供的Zn1-xFexO制備方法和定量分析法，為光催化材料的性能研究提供了試驗和理論指導.