活性炭的改性及其在植物油中脫色應(yīng)用進展

田潤，牛德寶，李明星，曹鄲予，陸海勤，李文，李凱,2,，周昊

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004；2.糖業(yè)及綜合利用教育部工程研究中心，廣西 南寧 530004；3.廣西民族大學 化學化工學院 廣西林產(chǎn)化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530004；4.廣西制糖學會，廣西 南寧 530004)

植物油是生活必需品，在居民膳食結(jié)構(gòu)中處于重要位置。但植物油中存在如游離脂肪酸、磷脂和色素等雜質(zhì)，需要通過脫膠、脫酸、脫色與脫臭四步精煉[1]。植物油色素主要包括天然色素和非天然色素，其中天然色素主要為類胡蘿卜素和葉綠素，非天然色素包括貯藏、加工中還原糖類及金屬離子等呈色物質(zhì)[2-3]。植物油中的色素是影響其品質(zhì)的重要因素，對植物油進行有效的脫色具有重要的現(xiàn)實意義。商業(yè)脫色劑主要使用活性白土、活性炭等?；钚园淄翉V泛應(yīng)用于油脂脫色領(lǐng)域，效果顯著，但由于脫色后異味殘留、引起酸值升高等因素，致使油脂質(zhì)量不符合大眾期待[4]。

活性炭是一種內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大且吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳素材料，由于其良好的脫色效果而廣泛應(yīng)用于植物油的脫色工藝，同時吸附去除植物油中存在的多環(huán)芳烴類有害物質(zhì)[5]。通過使用物理、化學或物理化學活化等方式對活性炭改性，改變其孔徑或表面基團，以期得到更優(yōu)異的植物油脫色效果。本文主要介紹活性炭來源、特性及改性方法，及其在植物油中的應(yīng)用研究，討論改性活性炭應(yīng)用于植物油脫色的優(yōu)勢和不足，為改性活性炭用于植物油脫色研究提供一些參考。

1 活性炭來源及特性

1.1 活性炭來源

活性炭是一種由煤質(zhì)、石油殘渣和生物質(zhì)原料等含碳原料制備得到的碳素材料[6]。近年來，為了緩解能源危機與環(huán)境危機，研究者傾向選擇農(nóng)業(yè)廢棄物及工業(yè)副產(chǎn)品作為生產(chǎn)活性炭的原料，如橄欖、玉米桿、甘蔗渣及果核等。蘇靖程等[7]通過氫氧化鉀活化將油茶殼轉(zhuǎn)化為為活性炭并研究其對西番蓮廢水色素的吸附性能。Adinata等[8]以棕櫚殼為原料碳酸鉀(K2CO3)為活化劑制備了高比表面積活性炭(1 170 m2/g)用于二氧化碳(CO2)的吸附研究。一般來說，富含碳的原料都可以成為制備改性活性炭的前驅(qū)體，根據(jù)不同原料內(nèi)的成分及其含量差異，選擇不同改性方式得到最優(yōu)性能的改性活性炭去應(yīng)用，是改性活性炭高價值化利用和綠色化處理的目標。

1.2 活性炭特性

活性炭具有高孔隙率、高比表面積及豐富的表面基團等多種特性，同時具備多領(lǐng)域適應(yīng)性，如廢水、燃煤煙氣及食品等?；钚蕴烤哂胸S富的孔結(jié)構(gòu)，以孔徑大小可分為微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。不同改性方法可以獲得不同孔徑的活性炭，大大提升其吸附能力。氧、氫、硫、氮以官能團存在于活性炭結(jié)構(gòu)中，這些官能團主要與原料類型與活化過程有關(guān)，不同活性炭獨特的吸附性能受這些官能團影響。Chen等[9]用二氧化硫浸漬的活性炭去除氣態(tài)元素汞進行了研究，帶有羰基的孔結(jié)構(gòu)將汞去除率提高了46.16%，而含硫官能團的形成也有利于提高除汞能力。為滿足活性炭不同性能的需求，對活性炭的針對性改性非常必要。

2 活性炭改性方法

活性炭的改性方法包括物理、化學、物理化學和復合材料改性。其中物理改性有利于構(gòu)筑活性炭的分級多孔結(jié)構(gòu)，增加石墨化程度，增大微孔量，活化方式主要包括：水蒸氣活化和CO2活化。化學改性對活性炭表面氧化和進一步接枝改性，以引入官能團，活化方式主要包括：酸/堿活化改性、金屬活化改性及氧化/還原改性，材料對比見表1。物理化學改性法包括：微波輔助活化、水熱碳化及等離子體改性等方法與化學活化結(jié)合，材料對比見表2。功能性材料復合改性材料對比見表3。根據(jù)去除目標的性質(zhì)差異，需要選擇相應(yīng)的活性炭改性方法，達到理想的效果。

2.1 物理改性

商業(yè)上使用的物理改性經(jīng)過兩步完成，首先在中性氣氛中碳化(熱解)，然后在氧化氣體(如蒸汽，二氧化碳，二氧化碳和氮氣或空氣混合物)中活化。該方法具有生產(chǎn)多孔結(jié)構(gòu)和良好物理功能活性炭的能力，因為其制備過程無化學品的添加而被認為是一種廉價且綠色的活性炭制備方法。然而，在活性炭的物理活化過程中，制備的活性炭的活化時間長，吸附能力低及能耗高是主要缺點。

2.2 化學改性

2.2.1 酸/堿改性劑 酸堿活化劑的使用通常使碳材料表面酸性/堿性基團增多，改變表面電荷性質(zhì)及比表面積[10]。Ren等[11]用磷酸活化香蒲纖維前體制備活性炭吸附劑(CFAC)，CFAC具有相對較大的表面積和許多官能團(羥基、內(nèi)酯基、羧基等)，對水溶液中的2,4,6-TCP 具有很高的吸附能力，濃度范圍很廣。陳華泉等[12]選擇氫氧化鉀活化法制備得到具有較高比表面積、多孔及含有含氧官能團的茶渣基活性炭，可以有效去除水溶液中的亞甲基藍。酸堿活化是活性炭常用的活化手段，酸活化劑的使用對環(huán)境相對更友好，而堿活化劑對于活性炭的孔隙及性能提升優(yōu)勢更大。

2.2.2 金屬改性劑 除酸堿活化劑外，金屬活化劑也被廣泛用于活性炭的改性、負載與摻雜。Sahu等[13]使用三氯化鐵和三氯化鐵與氧化鋯的混合物對柚木鋸末(TGS)改性制備鐵改性活性炭和鐵鋯改性活性炭，吸附劑表面均為不規(guī)則形狀的非均質(zhì)、粗糙表面，F(xiàn)e-O和Zr-O官能團在吸附砷(III)的機理中占主導地位，去除水中的砷(ⅲ)非常有效。Park等[14]的研究中載鎂活性炭對NH3吸附能力較原活性炭強10倍，而金屬負載可以增加活性炭表面氧濃度，提供相對弱的吸附位點，這有利于NH3的釋放。金屬活化劑提高了活性炭固有的催化氧化能力，優(yōu)化其催化性能，促進其與活化劑之間的協(xié)同作用。

2.2.3 氧化/還原改性 研究中用氧化劑或還原劑改變活性炭表面基團。Cui等[15]利用微波活化和H2O2改性制備的棉稈和玉米秸稈，微波和 H2O2浸漬大大提高了生物炭的比表面積，H2O2浸漬增加了生物炭表面上含O的官能團數(shù)量，改性增強了活性炭脫除煙氣中汞的能力。Foroushani等[16]研究了高錳酸鉀預(yù)處理對開心果殼經(jīng)氧化、碳化和活化后制備的活性炭孔特性的影響，結(jié)果表明，氧對其穩(wěn)定性在熱解過程中孔隙的大小方面起著重要作用。氧化還原改性可以增加活性炭孔隙率、改變其表面性質(zhì)，以此提高其吸附能力。

2.3 物理化學改性

2.3.1 微波輔助改性 微波加熱因其均勻快速進行熱反應(yīng)而被廣泛關(guān)注。Liu等[23]在氮氣條件下對竹基活性炭進行微波改性，酸性基團較原始活性炭減少、表面堿度增加、微孔增多以及孔隙體積和平均孔徑增加，吸附研究表明，微波改性活性炭對亞甲基藍的吸附增強，主要原因為微孔增大。Maldhure等[24]以工業(yè)廢料木質(zhì)素為原料，通過微波處理、氯化鋅活化法制備用于去除水中銅離子的活性炭，其比表面積較簡單浸漬法所制備的樣品而言獲得進一步提升。微波熱源在與被加熱材料無直接接觸的情況下完成高溫工序，該技術(shù)易于控制加熱過程，省時省力，綠色高效，同時還可以增加材料的化學反應(yīng)活性，但其發(fā)展受成本高、不易工業(yè)化與能耗高等原因制約。

2.3.2 水熱碳化 傳統(tǒng)制備活性炭在活化之前還需要進行高溫炭化步驟，這將會導致額外成本產(chǎn)生，生物質(zhì)水熱碳化(HTC)合成碳材料逐漸受到研究者的關(guān)注。Shi等[25]利用蔗糖在水熱碳化和氫氧化鉀活化后制備活性炭，用于脫除難降解的噻吩類化合物，吸附效果良好。Balou等[26]通過水熱碳化和氯化鋅活化，通過生物質(zhì)、微藻與氮摻雜劑的共處理得到天然活性炭，該活性炭具有較高的CO2吸附容量，吸附動力學快，選擇性好，可重復使用。但該技術(shù)下制備的活性炭孔隙率較低，通常輔助其他手段活化。

2.3.3 等離子體改性 等離子體技術(shù)是指在真空或大氣壓下，通過產(chǎn)生各種電子、正、負離子等活性成分來影響分子運動與轉(zhuǎn)化，通過增加氧和氮組分來增多碳表面的氫離子。Zhang等[27]研究了氧等離子體活化對活性炭(AC)表面性能和除汞性能的影響，等離子體處理增加活性炭表面的酯基、羰基和吸附活性位點，這在吸附單質(zhì)汞過程中發(fā)揮重要作用。Kazak等[28]以發(fā)酵甜菜蒸餾廢液為原料，在兩種熱解工藝之間插入冷氧等離子體處理，阻擋放電產(chǎn)生的活性氧原子大量存在于等離子體環(huán)境中，導致碳表面官能團的形成速度加快，制備以微孔結(jié)構(gòu)為主的活性炭，對亞甲基藍的吸附容量高于大多數(shù)炭質(zhì)吸附劑。該技術(shù)不需要化學試劑，對活性炭的表面組織結(jié)構(gòu)幾乎無損傷，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)。

2.4 功能性材料復合改性

活性炭與殼聚糖、氧化石墨烯及碳納米管等功能性物質(zhì)復合后，具有顯著的高吸附能力。Bhattacharyya等[33]采用活性炭(AC)/氧化石墨烯(GO)納米復合材料作為吸附劑，從溶液中吸附亞甲基藍(MB)染料，納米復合材料保留了兩個組分的基本特征，與單一成分相比，納米復合材料吸附量顯著增加。Alayan等[34]采用化學氣相沉積法在浸漬鎳催化劑的粉末活性炭(PAC)上制備碳納米管(CNTs)，制得的碳納米管負載活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，對亞甲基藍的去除效果更為顯著。

3 改性活性炭用于植物油脫色應(yīng)用進展

3.1 活性炭在植物油脫色機理研究

植物油精煉包括脫膠、脫酸、脫色和脫臭等工藝，其中脫色目的在于去除油中呈色物質(zhì)如色素、微量金屬及雜質(zhì)等[40]。植物油中主要天然色素為類胡蘿卜素和葉綠素，類胡蘿卜素是由多個異戊二烯單位構(gòu)成的四萜化合物，在油中呈橙紅色，屬于親脂性色素；葉綠素結(jié)構(gòu)上由卟啉環(huán)與葉醇組成，分為葉綠素a和葉綠素b，在油中呈現(xiàn)黃綠色，具有光敏性，會引發(fā)自由基反應(yīng)，影響油脂的自發(fā)氧化，進而降低油脂品質(zhì)。活性炭在植物油脫色過程中作用方式為物理吸附和化學吸附兩類。物理吸附指孔道吸附，適宜的孔結(jié)構(gòu)有利于去除色素分子，大孔容，高比表面積，可以增強其吸附能力。溫度升高時會發(fā)生化學吸附，吸附機理與有色物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。如葉綠素在酸活化吸附劑共存環(huán)境中，容易因自身極性基團性質(zhì)而被酸活化吸附劑選擇性吸附；類胡蘿卜素的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與脫色劑的選擇性位點結(jié)構(gòu)結(jié)合去除，使用具有超疏水性和超親油性會使脫色劑作用效果更顯著，進而除去油溶性有色物質(zhì)[41]。Chetima等[41]進行脫色過程中色素在其脫色劑上的動力學研究，認為其遵循兩相吸附機制，首先是色素分子向脫色劑表面擴散，然后是色素與脫色劑的相互作用，并且使用偽二級模型與顆粒內(nèi)擴散模型模擬脫色過程的動力學研究。

3.2 改性活性炭于植物油脫色應(yīng)用研究

影響植物油脫色的因素主要有脫色劑性質(zhì)、脫色時間、脫色溫度、料液比。為取得更高品質(zhì)植物油除單一脫色劑的使用通常也采取脫色劑復配或多級脫色方式對植物油進行脫色處理。Kamoru等[42]制備了經(jīng)碳化、硫酸活化后的改性活性炭，其比表面積為593.27 m2/g，微孔體積為0.21 cm3/g，研究中通過控制脫色時間和吸附劑用量對脫膠、脫酸后的棕櫚油進行脫色，脫色率達75%。Guliyev等[39]研究在二茂鐵催化劑、920 ℃以及氬氣氣氛下，在氧化鋁表面熱解C5烴餾分得到的改性活性炭，得到的微孔及中孔約占活性炭總比表面積的90%以上，在不同溫度、接觸時間、濕度和劑量下研究改性活性炭對葵花油的脫色性能，該改性活性炭在去除葵花油中的色素具有應(yīng)用潛力，且同時能去除油中游離脂肪酸，整體性能高于商業(yè)漂白土。韓曉丹等[43]使用磷酸活化及氮摻雜制備了茶殼基改性活性炭，聯(lián)合大孔樹脂對油茶籽油進行二級脫酸脫色工藝研究，所得油茶籽油無色透明，其質(zhì)量標準符合醫(yī)用注射用油標準。楊選等[44]對化妝品級油脫色工藝進行優(yōu)化研究，將活性炭復配于脫色劑中，得到最大油脫色率為98.22%，成功得到化妝品級山茶油。郭少海等[45]在研究中提到脫色劑中加入活性炭復配的必要性，使用活性炭不僅提升脫色性能，并且可以脫去油中的有害物質(zhì)苯并芘。改性活性炭在脫色應(yīng)用中性能良好，單一使用時可以達到植物油脫色標準，復配使用時脫色率更高。而改性活性炭在植物油中的應(yīng)用也不止脫色，其優(yōu)異的吸附性能對于去除膠體及游離脂肪酸也可進一步研究。

4 結(jié)語

本文綜述了活性炭的改性方法及改性后在植物油中脫色應(yīng)用研究進展。以各種農(nóng)業(yè)廢物或生物質(zhì)原料作為前體制備的改性活性炭可以作為價格低廉、性能良好的綠色脫色劑，其改性以改變孔隙結(jié)構(gòu)、活性基團為目標。已有大量有關(guān)活性炭改性的研究與應(yīng)用，活性炭作為吸附劑的應(yīng)用前景廣闊，負載不同材料和選擇性改性等研究都將提高活性炭的吸附效率，如制備磁性納米活性炭實現(xiàn)改善其性能的同時提高其回收率?；钚蕴壳绑w的豐富選擇性、改性方式多樣化和廢棄活性炭的再生及利用是改性活性炭吸附劑的應(yīng)用潛力所在。改性活性炭用于植物油脫色優(yōu)勢明顯，自身多種特性使其色素去除率高、無異味殘留且同時去除有害芳烴等是其應(yīng)用于植物油脫色的優(yōu)勢，但其改性方式多樣性仍遠遠少于水相，已有研究認為酸性位點更利于植物油色素的結(jié)合及去除，故活性炭改性方式多數(shù)采用酸化處理。植物油脫色屬于在復雜體系中選擇性去除部分組分的研究，選擇適宜的活性炭改性方法非常重要。維持改性活性炭的高脫色率且去除其他雜質(zhì)的特性的同時，降低其吸油率、加快其過濾速度和再生利用是今后對于活性炭改性應(yīng)用植物油脫色研究的方向。改性活性炭在植物油中的應(yīng)用發(fā)展取決于脫色劑與色素的相互作用機制的進一步研究，以此達到目標色素選擇性去除效果，為植物油精煉工藝做出努力。