聚乳酸纖維沉積量對TiO2/非織造布/聚乳酸纖維復(fù)合材料的影響

楊小蔚，俞巧珍，林琮淇,馬璐琳，婁 婕

(1.杭州杭美質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江 杭州 310001； 2.嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

由聚丙烯熔噴非織造布和紡粘非織造布組合材料制備的口罩，本身無抗菌功能，又因吸濕透氣性差，長時間佩戴容易出現(xiàn)頭暈、惡心等癥狀?？谡滞笟庑圆钍购粑a(chǎn)生的水汽不能及時排出，易使細菌附著，人體健康更易受到二次威脅[1，2]，因此研究和制備高過濾效率、抗菌和呼吸氣阻力較小的舒適型口罩用過濾材料很有必要。研究表明[3，4]：聚乳酸和納米TiO2都具有抗菌功能，電紡纖維多孔膜具有很高的纖維表面積和孔隙率，其孔的尺寸在1 μm以下，可以有效吸附和過濾微小顆粒。但常規(guī)靜電紡絲法得到的納米膜的效率與阻力難以兼顧[5]。本文通過仿真荷葉表面的超疏水性自行清潔納米結(jié)構(gòu)，用具有光催化功能的納米TiO2對普通非織造布進行表面處理，先獲得自清潔抗菌的口罩外層材料，再用靜電紡絲技術(shù)在此材料上沉積聚乳酸微/納米纖維多孔薄膜，研究了電紡聚乳酸微/納米纖維沉積量對TiO2/非織造布/聚乳酸纖維復(fù)合材料的孔徑大小和分布及用該復(fù)合材料制備的口罩性能的影響，以期獲得抗菌、過濾效率和呼吸氣阻力兼顧的口罩用過濾材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備儀器

材料：左旋聚乳酸母粒(PLLA，重均分子量64586，分散系數(shù)2.1，嘉興豪邦科技發(fā)展有限公司)，二氯甲烷(A.R，上海國藥化學(xué)集團)，納米二氧化鈦(購買于北京華威瑞科)，熔噴非織造布(本校非織造專業(yè)提供)，碳摻雜納米二氧化鈦(平均粒徑75 nm，以鈣鈦礦晶型為主，自制)。

設(shè)備儀器：靜電紡絲機(北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司)；SL150B光學(xué)視頻接觸角儀(北京東方德菲儀器有限公司)；Hitachi JSM-5510掃描電子顯微鏡；CFP-1100AX孔徑分析儀(美國PMI儀器有限公司)。

1.2 口罩制備

1.2.1 碳摻雜納米二氧化鈦處理熔噴非織造布

先配制碳摻雜納米二氧化鈦處理液，再將聚丙烯熔噴非織造布用紫外光照射一定時間后，浸入碳摻雜納米二氧化鈦處理液中超聲一定時間，取出置于60 ℃烘箱中烘干10 min，再浸入碳摻雜納米二氧化鈦處理液中超聲一定時間后，取出置于60 ℃烘箱中烘2 h，得到含碳摻雜納米二氧化鈦熔噴非織造布。

1.2.2 TiO2/非織造布/聚乳酸纖維復(fù)合材料的制備

將PLLA母粒溶解在二氯甲烷中，磁力攪拌至少5 h，獲得濃度為11.5 wt%的PLLA溶液，將該溶液倒入注射器中進行單噴頭靜電紡絲。施加電壓為12 kV，將碳摻雜納米二氧化鈦處理后的熔噴非織造布包覆在接收輥筒上作為接收裝置，將聚乳酸纖維直接沉積到碳摻雜納米二氧化鈦處理后的熔噴非織造布上，得到復(fù)合材料。紡絲液流速1.6 mm/min，接收距離15 cm。

1.2.3 口罩制備

將1.2.2節(jié)得到的復(fù)合材料，按國家標準規(guī)定的尺寸，對其進行修剪成為口罩片，用縫紉機在四周縫2～3圈將其固定，并縫上耳帶即成。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

將制備的樣品剪成3 mm×3 mm規(guī)格，然后將其貼在導(dǎo)電樣品臺上，置于40 ℃的熱風烘箱中干燥1 h，再用濺射儀對其進行噴金處理。在加速電壓為10 kV條件下，用掃描電子顯微鏡拍攝不同放大倍數(shù)的照片，觀察微觀形貌。

1.3.2 材料的孔徑和孔徑分布測試

剪取尺寸為25 mm×25 mm的矩形試樣，放置在PMI孔徑分析儀的樣品臺上，然后滴加Gal-Wick浸潤液，使待測樣品濕潤，并擰緊上部旋蓋，設(shè)置測試方式：先測濕壓再測干壓，最后開始測試，且分別選取同一個樣品的三個不同位置進行測試，最后結(jié)果取三者的平均值。材料的孔徑大小可通過公式計算得到，孔徑的大小可由式(1)計算：

D=4γcosθ/P

(1)

其中，D是孔徑；γ是液體的表面張力(15.9 dynes·cm-1)；θ是液體的接觸角；P是氣體環(huán)境壓力。

1.3.3 接觸角測試(疏水性測量)

采用SL150B光學(xué)視頻接觸角儀，采取量角法進行接觸角的測定。樣品測試規(guī)格：55 mm×35 mm，重復(fù)測試三次復(fù)合口罩材料在不同電紡聚乳酸纖維沉積量下的數(shù)據(jù)，結(jié)果取平均值。

1.3.4 過濾性能、吸氣和呼氣阻力測試

口罩的過濾效率，吸氣和呼氣阻力分別按國家標準GB 2626-2006.5.3和GB/T 32610-2016測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化鈦處理后的非織造布的微觀形貌

圖1是經(jīng)二氧化鈦處理后非織造布的實物圖和SEM照片。從圖1(a)中可以看到有大量的二氧化鈦分散在非織造布纖維上。從圖1(b)能清晰地看到大小不太均勻的二氧化鈦顆粒分散在纖維的表面或纖維之間，并且纖維之間的二氧化鈦納米顆粒已經(jīng)團聚成幾到幾十個微米。這主要是由于納米二氧化鈦比表面積大，很容易團聚。

圖1 二氧化鈦處理后的非織造布

2.1.1 二氧化鈦處理前后非織造布的重量變化

通過對3塊納米二氧化鈦處理前后的非織造布稱重計算，本實驗中每塊非織造布上納米TiO2平均約為0.022 g，見表1。

表1 非織造布處理前后的重量變化表

2.1.2 二氧化鈦處理前后非織造布的孔徑變化

由圖2和表2可見，熔噴非織造布在二氧化鈦處理前后，兩者的孔徑分布和孔徑大小稍有差異，與未處理過的熔噴非織造布相比，處理后的小于20 μm的孔增多，大于60 μm的孔減少，平均孔徑從處理前的58.4308 μm減小到了處理后的56.4769 μm，差值約為1.95 μm。

2.2 TiO2/非織造布/聚乳酸纖維復(fù)合材料的疏水性能

圖3為接觸角測量圖，二氧化鈦處理后的非織造布/聚乳酸纖維復(fù)合材料，測得的接觸角均大于112.8°，相對于處理前非織造布的接觸角92.4°，具有更好的疏水性。這可能跟非織造布纖維材料的性能和納米二氧化鈦處理后形成的仿荷葉表面結(jié)構(gòu)的形成有關(guān)。該疏水性表面與二氧化鈦光催化降解污染物功能的結(jié)合，可以推斷出其具有自清潔功能。

圖2 二氧化鈦處理前后非織造布的孔徑分布圖

圖3 接觸角測試

當其他條件都保持不變時，只改變電紡聚乳酸纖維沉積量，測得的接觸角見表2。從表2可知，電紡聚乳酸纖維沉積量從4.8×10-3mg/mm2增加到8.0×10-3mg/mm2時，復(fù)合材料的接觸角隨時間的延長而逐漸增大，且在本實驗的最少電紡聚乳酸纖維沉積量下，其接觸角也在110°以上。這主要是由于聚乳酸纖維也是疏水的，在疏水的二氧化鈦處理過的非織造布上沉積同樣疏水的聚乳酸纖維，隨著電紡聚乳酸纖維沉積量的增多，纖維與纖維交織而成的孔的直徑減小，孔徑分布向小孔方向移動。

表2 接觸角與電紡聚乳酸纖維沉積量關(guān)系表

2.3 電紡聚乳酸纖維沉積量對靜電紡纖維膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 對孔徑大小的影響

當其他條件都不變時，只改變電紡PLLA沉積量，測得復(fù)合材料的孔徑大小見表3。從表3可知，電紡聚乳酸纖維沉積量從4.8×10-3mg/mm2增加到8.0×10-3mg/mm2時，復(fù)合膜的平均孔徑從58.73 μm下降到9.13 μm，而孔隙率從91.53 %上升到99.67 %。這是因為熔噴非織造布上的聚乳酸纖維量不斷地堆積，導(dǎo)致靜電紡纖維膜的厚度越來越厚，其纖維間的孔隙也越來越小，從而使靜電紡纖維膜的孔徑呈不斷減小的趨勢。

表3 復(fù)合材料孔徑與電紡聚乳酸纖維沉積量關(guān)系表

2.3.2 對孔徑分布的影響

當其他條件都保持不變時，只改變紡絲的時間，測得復(fù)合膜的孔徑分布情況如圖4所示。從圖4可知，當其他條件都保持不變時，電紡聚乳酸纖維沉積量從4.8×10-3mg/mm2增加到6.1×10-3mg/mm2時，孔徑分布從0～120 μm，快速縮小到0～50 μm；在6.1×10-3mg/mm2進一步增加到8.0×10-3mg/mm2時，孔徑分布緩慢縮減到0～20 μm，孔徑變小且分布更加均勻。這主要是因為隨著電紡聚乳酸纖維沉積量的增加，沉積的纖維越來越多，使得由纖維和纖維交織而成的孔隙減小，其孔徑分布更為均勻。

圖4 不同電紡聚乳酸纖維沉積量的復(fù)合膜孔徑分布圖

2.4 電紡聚乳酸纖維沉積量對口罩的過濾效率的影響

當其他條件不變時，僅改變電紡聚乳酸纖維沉積量，測得的過濾效率見表4。從表4可知，當其他條件相同時，隨著電紡聚乳酸纖維沉積量的增加，口罩過濾效率逐漸上升，并且在電紡聚乳酸纖維沉積量為6.9×10-3mg/mm2前，口罩過濾效率隨電紡聚乳酸纖維沉積量的增多快速提高；隨后過濾效率隨電紡聚乳酸纖維沉積量的增加增長速度減慢。這是因為靜電紡聚乳酸纖維膜的過濾作用主要靠物理攔截和表面吸附。正如2.3部分的研究結(jié)果所表明的，隨著電紡聚乳酸纖維沉積量的增加，得到的纖維膜的厚度、強度增大，均孔徑減小，孔徑往小的方向分布，物理攔截作用增強，但纖維與纖維之間的重疊增多，會引起纖維膜的比表面積下降，從而引起表面吸附能力的減弱。

表4 口罩過濾效率、吸和呼阻力與PLLA纖維沉積量關(guān)系

2.5 電紡聚乳酸纖維沉積量對口罩的吸氣阻力的影響

當其他條件不變時，僅改變電紡聚乳酸纖維沉積量，測得口罩的吸氣阻力見表4。由表4可知，在其他條件相同的情況下，電紡聚乳酸纖維沉積量越多，得到的口罩吸氣阻力越大，這主要因為是隨著電紡聚乳酸纖維沉積量的增加，纖維與纖維之間的重疊增多，平均孔徑減小，并往小的方向分布有關(guān)。所以應(yīng)當在滿足過濾效率的前提下，適當控制電紡聚乳酸纖維沉積量，避免纖維膜的吸氣阻力過大。不過在本實驗范圍內(nèi)得到的復(fù)合材料制備的口罩，吸氣阻力都低于國家標準GB 2626-2019中的KN95口罩的要求(≤210 Pa)。

2.6 電紡聚乳酸纖維沉積量對口罩的呼氣阻力的影響

當其他條件不變時，僅改變電紡聚乳酸纖維沉積量，測得口罩的呼氣阻力見表4。由表4可知，隨著聚乳酸電紡聚乳酸纖維沉積量的增加，口罩的呼氣阻力也逐漸增加。其主要原因同2.5部分，但在本研究的電紡聚乳酸纖維沉積量內(nèi)，復(fù)合膜制備的口罩的呼氣阻力都遠遠低于國家標準中的 KN95口罩的要求(≤210 Pa)。

綜上，電紡聚乳酸纖維沉積量為9.3×10-3mg/mm2時，纖維排列方式為局部有序的聚乳酸纖維沉積的復(fù)合材料制備的口罩，過濾效率為99.9%，呼氣阻力為164 Pa，吸氣阻力為205.0 Pa，都優(yōu)于GB 2626-2019中KN95口罩的要求。

3 結(jié)語

在其他條件相同的條件下，電紡聚乳酸纖維沉積量越多，得到TiO2/非織造布/聚乳酸纖維復(fù)合材料的過濾效率越高，吸氣阻力和呼氣阻力越大。當電紡聚乳酸纖維沉積量為9.3×10-3mg/mm2左右，纖維排列方式為局部有序時，用該復(fù)合材料制備的口罩，過濾效率、呼氣和吸氣阻力分別為99.9%，164.0 Pa和205.0 Pa，都優(yōu)于GB 2626-2019中的KN95口罩要求，特別是反應(yīng)口罩舒適性的呼氣阻力和吸氣阻力，都遠優(yōu)于國家標準，今后有望在高過濾效率、抗菌和呼吸氣阻力較小的材料上得到應(yīng)用。