反電滲析法發(fā)電用離子交換膜技術發(fā)展

朱泊旭，馬昕霞，李建濤，陳凌沖

(上海電力大學 能源與機械工程學院,上海 200090)

面對全球能源危機、環(huán)境污染加劇的問題，尋找清潔、可再生能源刻不容緩。鹽差能，又稱“藍色能量”，將不同濃度的鹽溶液具有的化學勢能轉(zhuǎn)化為電能，是一種很有潛質(zhì)的可再生能源[1-3]。

對于反向電滲析法(RED)研究主要側(cè)重于RED膜堆材料、裝置設計、膜堆運行條件以及模型優(yōu)化，關于RED的離子交換膜性能對整個系統(tǒng)的影響的研究較少。離子交換膜在反向電滲析法發(fā)電系統(tǒng)中處于核心位置，其性能好壞直接影響RED膜堆發(fā)電效率[4]。本文綜述了離子交換膜的制備方法，分析了不同性能離子膜在RED中應用，并對比了商用膜與自制離子膜在反向電滲析發(fā)電系統(tǒng)的輸出功率密度。

1 RED鹽差能發(fā)電過程原理

RED膜堆發(fā)電系統(tǒng)包括電極系統(tǒng)、離子交換膜對、隔網(wǎng)系統(tǒng)以及進料系統(tǒng)。其發(fā)電原理見圖1，陽離子交換膜(CEMs)和陰離子交換膜(AEMs) 在RED膜堆交替排列，進料溶液河水與海水間隔進入膜堆，離子膜兩側(cè)產(chǎn)生濃度差，使帶不同電荷離子通過選擇性離子交換膜進行離子傳輸，陽離子向陰極方向遷移，陰離子向陽極方向遷移，形成內(nèi)部電流，并且在兩側(cè)電極上，發(fā)生可逆的氧化還原反應將鹽差能轉(zhuǎn)化為電能[5-6]。

圖1 RED發(fā)電過程示意圖[7]Fig.1 Schematic illustration of a RED stack[7]

2 RED膜制備方法

離子交換膜在RED膜堆發(fā)電系統(tǒng)中作用明顯，其性能好壞直接決定了RED膜堆最終發(fā)電性能。Vermaas等通過減小膜電阻和膜與膜間隔距離可以提高RED系統(tǒng)的功率密度[5]。Tamburini等[8]通過對不同幾何形狀隔板對比，發(fā)現(xiàn)編織隔板更加有利于RED進料的混合。Dugoecki等[9]將商用膜材料壓制成離子傳導隔離物，與使用非導電間隔物對比，使用離子傳導隔離物得到RED的內(nèi)阻降低2倍[9]。膜堆電極系統(tǒng)的選擇對于RED的發(fā)電功率產(chǎn)出也有一定影響，通常使用釕銥涂層鈦網(wǎng)電極作RED的電極系統(tǒng)，具有K4Fe(CN)6和K3Fe(CN)6的NaCl溶液作為電極沖洗溶液。但是，利用不同制備工藝研制具有不同化學結(jié)構(gòu)和材料的高性能離子膜仍是提高RED發(fā)電效率的重要一個環(huán)節(jié)。

2.1 化學反應法

根據(jù)不同聚合物之間化學反應，制備具有低電阻和高滲透選擇性的新型材料離子膜應用廣泛。目前為止，常用的聚合物材料包括聚苯醚(PPO)、聚乙烯醇(PVA)和聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)[7,10]。2012年Güler等[10]以具有氯甲基的聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)作為聚合物基體，通過胺化作用將1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)與PECH聚合。由于1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷提供了帶正電荷的離子基團，膜的離子選擇性從87%提高到90%。但是膜的膨脹度也隨之增加。為了減小膜嚴重膨脹影響離子膜機械穩(wěn)定性，在澆鑄溶液添加聚丙烯腈(PAN)減小膜膨脹度。

2017年，Zhang等[11-12]為了制備低電阻、高電荷密度和高滲透選擇性的膜，研究人員利用溶劑蒸發(fā)方法制備了有機混合膜。將聚合物2,6-二甲基-1,4-苯醚(sPPO)和硫酸化聚乙烯醇(sPVA)分別溶解于二甲基亞砜溶液(DMSO)，將得到的兩種混合溶液進行充分混合形成鑄膜液澆鑄得到混合膜sPPO-sPVA。Tufa等[13-14]為了增強膜單價離子選擇性，減少進料溶液中二價鎂離子對輸出功率密度影響，特制了表面具有帶電薄層的新型單價選擇性陽極氧化膜，主要過程是將聚吡咯(PPy)與殼聚糖(CS)復合溶液進行聚合，并對商用陽離子交換膜進行表面處理，得到基于聚苯硫醚復合材料PPyCS的單價選擇性陽離子交換膜。

通過對初始聚合物磺化和胺化或者將帶電官能化單體進行直接聚合的化學方法，可提高膜滲透選擇性。利用合成材料降低膜厚度，達到降低膜電阻的效果。但是化學方法制備膜過程復雜，一些有機交聯(lián)劑具有揮發(fā)性且需要防毒控制，不能滿足制膜簡單、快速和綠色環(huán)保的要求。

2.2 納米復合法

有機-無機納米復合也是常用的制備復合膜方法，通過將無機納米材料引入聚合物基質(zhì)，利用共混法并進行溶劑蒸發(fā)，得到的離子膜性能顯著提高。常用的無機材料有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、Fe2O3以及多壁碳納米管聚合物[15]。無機納米材料具有比表面積、強吸附能力和強親水性的優(yōu)勢[7]。

為了探究無機納米粒子尺寸對離子膜性能影響，Hong等[16]利用共混法將磺化二氧化硅(SiO2-SO3H)嵌入磺化聚苯醚 (sPPO)中。復合膜sPPO(0.5%SiO2-SO3H，粒徑為70 nm)獲得輸出功率密度最大為1.3 W/m2；粒徑為15 nm時，輸出功率密度最大為1.03 W/m2，商用膜FKS所獲得輸出功率密度為1.08 W/m2。因此，無機納米粒子磺化二氧化硅(SiO2-SO3H)顆粒尺寸越大，RED膜堆獲得總功率密度越大。

離子交換膜不僅需要低電阻和高選擇性的性能要求，膜的防污性能也需要提高[4]。一般情況下CEM易出現(xiàn)無機物結(jié)垢問題，AEM更易受到有機污垢的影響，AEM主要通過增加膜表面的親水性或負電荷密度改善防污能力[17-19]。Tong等[20]通過無機氧化多壁碳納米管(O-MWCNTs)與磺化聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧化物)(SPPO)共混制備CEM，新型納米復合膜在無機填料添加量為0.3%～0.5%，其防污性能和輸出功率密度最佳。

離子膜聚合物加入無機納米材料改變了膜結(jié)構(gòu)，增加了膜基底中的帶電官能團數(shù)量，通過有機無機材料的共同作用，增強了離子交換容量，改善了離子選擇性。為了得到更高性能離子膜，繼續(xù)尋找無機帶電粒子作為填充材料，控制粒子添加量和粒子顆粒大小仍是一個重要的研究方向。

2.3 孔隙填充法

為了降低膜厚度，減小膜阻，同時滿足離子膜的機械穩(wěn)定性要求，利用具有多孔基底結(jié)構(gòu)離子膜進行性能提高效果明顯。孔隙填充膜具有多孔結(jié)構(gòu)基底，基底孔中填充離子遷移需要的電解質(zhì)。而且多孔結(jié)構(gòu)具有良好疏水性，可抑制電解質(zhì)聚合物在填孔離子交換膜中的膨脹，因此制備的填孔離子交換膜具有低膨脹度、低電阻和高滲透選擇性。

首先，Yamaguchi在燃料電池中使用孔隙填充膜，通過在基底多孔中填充電解質(zhì)聚合物增強離子導電性。2015年，Kim等[21]利用孔隙填充技術研究了三種不同的孔隙填充膜：一種陰離子交換膜(KIER-AEM1)和兩種陽離子交換膜(KIER-CEM1和KIER-CEM2)。KIER-AEM1膜是微孔聚烯烴聚合物與N，N-雙(丙烯?；?哌嗪和(乙烯基芐基)三甲基氯化銨以1∶11的摩爾比交聯(lián)而成，KIER-CEM1通過將微孔聚合物與氮，氮-亞乙基雙(丙烯酰胺)和乙烯基磺酸以1∶8.8的比例交聯(lián)而制備的[21]。制備的離子交換膜有效降低了膜厚度，KEIR-CEM1厚度可達26 μm，KEIR-AEM1厚度為27 μm。離子膜的機械強度并沒有因為膜厚度減小而降低，同時膜面積電阻顯著減小。KEIR-CEM1 面積電阻為0.34 Ωcm2，KEIR-AEM1面積電阻為0.28 Ωcm2。實驗表明，以自制的KIER-CEM1膜作為陽離子交換膜，KIER-AEM1作為陰離子交換膜所獲得輸出功率密度最大為2.4 W/m2，商用膜FAS/FKS所獲得輸出功率密度為1.9 W/m2。膜堆輸出功率得到顯著優(yōu)化。Jiyeon Choi 等[22]通過鄰苯二酚與(1，4二氮雜二環(huán)-[2，2，2]辛烷)之間(DABCO) 的反應形成季銨鹽基團(QA)。將帶有乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBTMA)、帶有鄰苯二酚基團的多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)的電解質(zhì)溶液，與乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)填充得到多孔結(jié)構(gòu)陰離子交換膜。

2.4 光照聚合法

相比利用有機溶劑對商用膜進行磺化和胺化改性，或利用帶電官能化單體進行熱聚合，光照聚合有機官能團制膜具有制備過程簡單、容易操作、綠色環(huán)保的優(yōu)勢。

為了解決光固化溶液中親水性單體和疏水性交聯(lián)劑不能同時溶解在水中的問題，研究人員使用單一或兩種揮發(fā)性有機溶劑混合物作為交聯(lián)劑，但這些有機溶劑通常具有毒性[23-26]。 S C Yang等[27]利用銨和丙烯酰胺官能化的硅烷交聯(lián)劑(SCAs)之間的溶膠-凝膠反應[28-30]合成了水溶性銨-丙烯酰胺硅氧烷樹脂(AA resins)交聯(lián)劑。通過紫外線光照作用，AA resins與由銨和丙烯酰胺基團組成的親水單體的共混物的自由基聚合，再將多孔基材置于共混物中浸透，得到孔隙填充結(jié)構(gòu)陰離子交換膜(PAEMs)。為了提高制膜效率，使孔隙填充膜規(guī)模化生產(chǎn)成為可能，Seung Cheol Yang等[31]利用雙軸系統(tǒng)(R2R)一次浸透法制備填孔陽離子交換膜。使用雙軸系統(tǒng)將多孔聚乙烯基底材料浸入含有高濃度單體電解質(zhì)的光固化水溶液，從而使多孔聚乙烯基底填滿光固化電解質(zhì)，一次浸透得到孔隙填充結(jié)構(gòu)的陽離子交換膜。

2.5 流體通道法

為了降低離子交換膜電阻，Lee等[32]通過外加電場為膜構(gòu)建納米級流體通道。以磺化聚苯醚(SPPO)為膜基底材料，在澆鑄膜溶液中通入直流電場。結(jié)果表明，膜的離子電導率比未加電場膜提高了12倍。Lee等[33]又在磺化聚苯醚(sPPO)鑄膜溶液加不同頻率脈沖電場，膜中磺酸基團根據(jù)不同電場方向達到極化，相互連接形成離子通道，通過減小離子遷移距離而使膜電阻降低。

通過外加電場方法使帶電離子振動，減小磺酸分子與膜內(nèi)部之間的摩擦形成了有效的離子通道，使膜電阻明顯降低。但此方法并沒有改變離子交換膜的選擇性。

為了有效增強離子選擇性，2017年，Zhang等[34]將具有不同化學組成的嵌段共聚物(BCP)膜進行聚合。第1步將聚苯乙烯磺酸鹽 (PSS)涂到硅晶片上，接著將BCP-1膜從甲苯溶液澆鑄到PSS層，真空熱退火形成PEO納米通道。然后通過紫外線輻射作用將BCP-1膜放置于紫外線下，引發(fā)鄰硝基芐酯(ONB)降解和查爾(Chal)交聯(lián)。將BCP-2在二氧六環(huán)中的溶液涂到BCP-1膜，形成具有P4VP納米通道的M-2膜。最后制備了由一層PMA (M-1)和一層PS-b-P4VP (M-2)組成的Janus膜。

在本實驗所使用的RED膜堆發(fā)電系統(tǒng)，使用一張自制的Janus膜，在膜M-2側(cè)，即濃溶液電解質(zhì)為0.5 mol/L NaCl，在膜M-2側(cè)，稀溶液電解質(zhì)濃度分別為100，10，1 mmol/L時，RED膜堆發(fā)電系統(tǒng)的輸出功率密度為0.37,2.1,3.8 W/m2。

2.6 無隔離物法

在RED膜堆中，離子膜之間隔網(wǎng)對膜堆電阻有很大影響，隔網(wǎng)厚度直接影響著RED膜堆電阻，而且隔網(wǎng)產(chǎn)生的“陰影效應”阻礙進料溶液和離子交換膜之間的接觸。為消除RED中隔離物陰影效應，減小電阻，增加功率輸出，特別制備具有集成隔網(wǎng)形狀的異形膜[9]。異形膜表面具有凹凸形狀，不但能夠達到膜分離效果，同時在膜與膜之間形成流動通道。Vermaas等[35]首次在RED中使用異形膜，熱壓法制備了山脊狀異形膜，與使用隔網(wǎng)的膜堆相比，異形膜歐姆內(nèi)阻降低30%，但邊界層電阻變大，功率密度比使用隔網(wǎng)增大10%。Güler E等[36-37]通過澆鑄和溶劑蒸發(fā)的方法，研制三種表面具有微結(jié)構(gòu)異形陰離子交換膜(山脊形、波紋形和柱形)。異形離子交換膜的凹凸表面可充當隔板作用，消除RED中隔離物陰影效應降低內(nèi)阻。結(jié)果表明，在RED膜堆發(fā)電系統(tǒng)進料流速為40 mL/min時，分別使用制備的波紋形和柱形膜RED膜堆發(fā)電系統(tǒng)所獲得最大輸出功率密度均為1.3 W/m2。

在RED膜堆中使用具有微結(jié)構(gòu)異形膜，減少了隔網(wǎng)的使用，不但有效降低泵功消耗、壓降損失減小、減小膜堆電阻，也防止隔網(wǎng)的有機污染和膠體沉淀問題發(fā)生。

2.7 其它

由于進料溶液中污垢影響，包括無機污垢、有機污垢、膠體沉積以及生物污垢[19,38-39]，離子膜在RED中使用年限會大幅縮短。使用天然河水或海水作為進料進行發(fā)電時，膜電阻嚴重增加，同時膜堆滲透選擇性降低。為了使離子膜能夠在RED中長期使用，需要不斷提高防污垢性能。在污水處理中使用的膜防污能力與在RED中使用的離子膜有所不同，前者主要是水分子的傳輸，而后者主要是帶電荷的陰離子和陽離子的遷移。因此，污水處理使用膜不能在RED中使用。Vermaas等[19]在自然海水作為進水情況下，使用帶有隔網(wǎng)和山脊形異形膜的RED研究膜防污性能。結(jié)果表明，由于有機物對膜污染導致RED開路電壓降低，電阻增加。Güler等[23]為了提高膜防污性能，對商用陰離子交換膜進行表面改性。通過光聚合作用，使作為活性聚合物聚陰離子2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)與N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)發(fā)生共聚，在膜表面形成負電荷層，開發(fā)出新型的單價離子選擇性膜。Gao等[40]為了解決RED發(fā)電系統(tǒng)進料溶液中多價離子和天然有機物(NOM)存在使得獲得的輸出功率降低的問題，運用疊層沉積法，將帶負電荷的聚苯乙烯磺酸酯(PSS)和帶正電荷的聚乙烯亞胺 (PEI)在標準陰離子交換膜AEM (CJMA-2)進行沉積，在其表面形成多層膜，得到表面改性后的陰離子交換膜CJMA-2-7.5。通過測試，表面改性的陰離子交換膜CJMA-2-7.5顯著提高了離子選擇滲透性和防污能力。

3 離子交換膜對RED發(fā)電性能的影響

離子交換膜在RED膜堆中作用重大，離子膜性能會影響整個發(fā)電過程的性能。Zhang等[11]利用化學法自制的混合膜sPPO-sPVA顯著減小了面積電阻，從2.11 Ωcm2(0%sPVA) 降低到1.31 Ωcm2(10%sPVA)，膜滲透選擇性為提高到87.17%，但是其功率密度為0.462 W/m2，表現(xiàn)效果不佳。Veerman等[43]通過商用膜對 FAD/FKD和AMV/CMV獲得的功率密度為1.2 W/m2。Güler第1次在RED膜堆中使用自制離子交換膜發(fā)電，輸出功率密度達到1.27 W/m2，而且膜的離子滲透選擇性從87%提高到90%。Lee等[33]在RED系統(tǒng)中，在脈沖電場下的膜電阻為 0.86 Ωcm2，低于在直流電場下的2.13 Ωcm2。在RED膜堆發(fā)電系統(tǒng)中，以脈沖電場自制的A-SPPO膜作為陽離子交換膜獲得輸出功率密度最大為1.34 W/m2。

利用商用膜進行發(fā)電，由于它的高電阻、低選擇性，往往比不上自制膜在膜堆中表現(xiàn)的高性能。表1總結(jié)了使用商用膜與自制膜在RED膜堆中的屬性。

表1 使用商用膜與自制膜在RED膜堆中的屬性Table 1 Properties of commercial membranes and tailor-made membranes in the RED membrane stack

4 總結(jié)

利用RED技術可以直接將鹽差能轉(zhuǎn)換為電能具有廣闊發(fā)展前景，本文主要綜述了近十幾年IEM制備方法，從膜本身的化學組分分析，使用化學反應法和添加有機、無機離子進行納米復合法制備；從膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析，利用孔隙填充法對膜多孔結(jié)構(gòu)進行填充；從膜表面形狀分析，通過使膜表面具有不同微結(jié)構(gòu)異形離子交換膜，達到無隔板使用目的；從膜表面電層分析，通過增加外部電場，疊層沉積帶電層，增加膜的離子選擇性，并將制備膜通過在RED膜堆發(fā)電系統(tǒng)的輸出功率與主要商用膜進行對比實驗。在綜述的幾種主要制膜方法中，使用孔隙填充法制備的膜效果最好，最大輸出功率密度可達2.4 W/m2。但是，將這些自制的膜進行規(guī)?；a(chǎn)并投入使用，仍然需要不斷地探索研究。