生物炭強(qiáng)化厭氧消化研究進(jìn)展

李婧，許彬，潘子欣，朱津玉，馮衛(wèi)博，霍麗麗，鐘為章

(1.石家莊市生態(tài)環(huán)境綜合執(zhí)法支隊(duì)，河北 石家莊 050023；2.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100125)

厭氧消化作為環(huán)境污染治理領(lǐng)域一項(xiàng)重要應(yīng)用技術(shù)，與其它污染物處理方式相比，其在處理廢物的同時(shí)能生成清潔能源——沼氣。然而，其存在啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、甲烷產(chǎn)率低、污染物降解速率有待提升等問(wèn)題。隨著胞間電子直接傳遞的發(fā)現(xiàn)[1]，紅泥、碳納米管和磁鐵礦等導(dǎo)電材料作為添加劑受到關(guān)注[2-6]。而生物炭具有表面孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、芳香類(lèi)官能團(tuán)豐富，且廉價(jià)易得等特點(diǎn)，其作為添加劑強(qiáng)化厭氧消化具有顯著優(yōu)勢(shì)。

本文以不同類(lèi)型生物炭為主線，對(duì)比了不同類(lèi)型生物炭對(duì)厭氧消化的強(qiáng)化效果，對(duì)生物炭強(qiáng)化厭氧消化的相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)，最后對(duì)不同種生物質(zhì)炭制備、生物炭改性和應(yīng)用研究的方向進(jìn)行展望。

1 生物炭及其強(qiáng)化厭氧消化研究現(xiàn)狀

1.1 生物炭簡(jiǎn)述

近幾年，以生物質(zhì)為原料在高溫、無(wú)氧的環(huán)境中制備多孔的碳材料，并將其作為污染物去除的吸附劑或添加劑，應(yīng)用到環(huán)境治理技術(shù)的文獻(xiàn)報(bào)道越來(lái)越多，且熱度仍保持上升趨勢(shì)。生物炭英文名全稱(chēng)Biocharcoal，簡(jiǎn)稱(chēng)Biochar，國(guó)內(nèi)學(xué)者稱(chēng)其為生物炭。其作為一種多孔的碳材料，優(yōu)越特性主要包括較大比表面積、優(yōu)良導(dǎo)電性、較強(qiáng)吸附性、應(yīng)用無(wú)二次污染等[7]，這些特性使得生物炭在重金屬離子吸附、強(qiáng)化厭氧消化等方面具有廣泛應(yīng)用。

生物炭最早作為吸附劑用來(lái)吸附污染土地與水的重金屬等污染物，達(dá)到改善植物生長(zhǎng)的目的，取得了良好的應(yīng)用效果，引起了廣泛的關(guān)注。隨著研究的深入，其不僅能夠作為改善生態(tài)系統(tǒng)的添加劑促進(jìn)農(nóng)業(yè)生態(tài)綠色發(fā)展，還能夠充當(dāng)碳儲(chǔ)存促進(jìn)厭氧消化直接減少碳排放，緩解氣候變化[8]。而厭氧消化是一個(gè)復(fù)雜的生化過(guò)程，涉及到不同底物的遷移以及細(xì)菌和微生物的生長(zhǎng)和代謝古細(xì)菌。近年來(lái)，隨著對(duì)厭氧消化電子系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)在微生物降解復(fù)雜有機(jī)物的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的降解既有種間間接電子轉(zhuǎn)移，也有種間直接電子轉(zhuǎn)移等。生物炭在研究中被證明因其自身導(dǎo)電特性能促進(jìn)直接電子轉(zhuǎn)移過(guò)程[9]，這使得添加生物炭在促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌群代謝活動(dòng)進(jìn)而強(qiáng)化厭氧消化方面得到廣泛應(yīng)用。

1.2 生物炭強(qiáng)化厭氧消化研究現(xiàn)狀

根據(jù)不同的實(shí)際需要，生物炭按制作原料與方法可分為單一材質(zhì)生物炭、共熱解生物炭和改性生物炭。其均在廢水、農(nóng)業(yè)廢棄物、污泥和餐廚垃圾處理處置等領(lǐng)域得到廣泛研究。

1.2.1 單一材質(zhì)生物炭強(qiáng)化厭氧消化研究現(xiàn)狀 單一材質(zhì)生物炭是指只有一種生物質(zhì)原料在無(wú)氧環(huán)境中高溫?zé)峤獾玫降漠a(chǎn)物。這種生物炭原料豐富、制作容易。果木或其它樹(shù)木枝干等[10]木質(zhì)纖維素類(lèi)、玉米秸稈等[11]農(nóng)業(yè)廢棄物、畜禽糞便[12]、污泥[13]都可作為原料，鑒于以上優(yōu)勢(shì)單一材質(zhì)生物炭在實(shí)際用途中也最為廣泛。

馬帥[14]以松木屑和椰子殼為原料，制備生物炭，并將其添加到餐廚垃圾中進(jìn)行厭氧消化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，2種生物炭均能縮短餐廚垃圾的滯留期，緩解酸化過(guò)程，提高有機(jī)物降解率，最終使甲烷產(chǎn)量得到明顯提升。Wang等[15]研究了冷杉熱解制得的生物炭對(duì)污水污泥厭氧消化過(guò)程中沼氣產(chǎn)量影響。結(jié)果表明，生物炭可以顯著提高甲烷產(chǎn)量。在37 ℃和25 ℃厭氧溫度下，生物炭的投加甲烷累積最高產(chǎn)量分別提高11%和98%。Wei等[11]通過(guò)間歇連續(xù)試驗(yàn)，揭示了玉米秸稈生物炭改善初級(jí)污泥厭氧消化的可行性。在沼氣池中添加生物炭可使甲烷含量從67.5%提高到81.3%～87.3%，產(chǎn)甲烷量提高8.6%～17.8%。許彩云等[16]在對(duì)豬糞厭氧消化產(chǎn)氣的研究中。投加小麥秸稈生物炭，與不添加生物炭的對(duì)照組相比，甲烷產(chǎn)量提高了78.1%～101.8%。陳肯[17]研究了稻殼生物炭對(duì)豬糞廢水厭氧消化的促進(jìn)作用，結(jié)果表明生物炭的添加對(duì)氨氮濃度具有明顯的降低，對(duì)氨抑制的減弱，使得甲烷含量均高于不加生物炭的對(duì)照組，Cheng等[18]研究了不同氨氮濃度下秸稈生物炭對(duì)豬場(chǎng)廢水厭氧消化的影響，結(jié)果表明，COD去除率從70.68%下降到38.13%。隨著生物炭添加，COD去除率從38.13%提高到70.38%，沼氣產(chǎn)量從382 mL提高到1 878 mL。 表明生物炭的存在不僅能提高沼氣產(chǎn)量，而且能緩解氨抑制。Ma等[19]以稻殼為原料制備生物炭，研究了添加生物炭對(duì)高粱厭氧消化的影響。結(jié)果表明，添加生物炭可使高粱最大產(chǎn)甲烷率得到大幅提升，滯后時(shí)間縮短44%。

另一方面，以畜禽糞便和污泥為基質(zhì)制備生物炭，并投加到以其為原料的厭氧消化體系中，可以實(shí)現(xiàn)固體廢物資源化的雙重利用。Yang等[20]研究了生物炭對(duì)豬糞厭氧消化過(guò)程中甲烷生成的影響。在最佳生物炭投加量為10%的條件下，甲烷產(chǎn)率提高了25%，這是由于直接種間電子轉(zhuǎn)移(DIET)的增強(qiáng)。廖雨晴等[21]研究了污泥基生物炭對(duì)餐廚垃圾厭氧消化的影響。結(jié)果表明，生物炭可使縮短啟動(dòng)時(shí)間，對(duì)酸化具有良好的緩沖作用，最終使甲烷產(chǎn)率提高。

總的來(lái)說(shuō)，在厭氧消化系統(tǒng)中加入生物炭對(duì)厭氧消化有很好的促進(jìn)作用，但不同特性(如原料[22-23]、制備工藝[24]、添加量[25-26]、粒徑[27]、比表面積等[28])的生物炭性能差異較大，對(duì)厭氧消化的強(qiáng)化效果也會(huì)有很大差異，因此，探索生物炭的關(guān)鍵特性并提高其性能的研究也引起了眾多學(xué)者的興趣。

1.2.2 共熱解生物炭強(qiáng)化厭氧消化研究現(xiàn)狀 共熱解生物炭是指兩種原料(其中一種物質(zhì)可以不為生物質(zhì)如黏土礦物、離子化合物)在無(wú)氧或缺氧環(huán)境中高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的固體物質(zhì)。一方面共熱解生物炭是為了解決單一材質(zhì)生物炭性能較差的問(wèn)題，近幾年，污泥處理研究中有以污泥為基質(zhì)制備生物炭，但因污泥自身性質(zhì)纖維類(lèi)物質(zhì)含量較少，污泥生物炭存在比表面積較少，表面無(wú)明顯孔隙結(jié)構(gòu)，難以徹底熱解產(chǎn)品應(yīng)用性能差等問(wèn)題[29]。玉米秸稈中纖維類(lèi)物質(zhì)含量豐富，污泥熱解過(guò)程中添加玉米秸稈，可有效提高污泥生物炭性能[30]。另一方面共熱解生物炭可強(qiáng)化其某一特定性能，如黏土礦物的添加可以增強(qiáng)生物炭對(duì)重金屬離子的吸附能力。

Wang等[31]研究了污泥SS與各種城市固體廢物有機(jī)組分共熱解制備生物炭的研究，分析共熱解生物炭性質(zhì)和相關(guān)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，與污泥單獨(dú)熱解相比，共熱解可降低生物炭產(chǎn)率，但混合生物炭的pH值(增加21.80%～31.70%)和碳含量(增加33.45%～48.22%)較高，化學(xué)形態(tài)分析表明，共熱解進(jìn)一步促進(jìn)了生物炭向更穩(wěn)定形態(tài)的轉(zhuǎn)化，顯著降低了生物炭中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。共熱解生物炭的性能和應(yīng)用比單一材質(zhì)生物炭具有明顯優(yōu)勢(shì)。近年研究表明共熱解生物炭更偏向應(yīng)用于土壤修復(fù)與難降解有機(jī)物、重金屬離子吸附，而其在強(qiáng)化厭氧消化方向研究較少。但仍為生物炭強(qiáng)化厭氧消化提供了思路，劉春軟等[32]研究了Fe3O4與水稻秸稈共同熱解生物炭，并將其作為添加劑應(yīng)用到豬糞厭氧消化體系中，研究生物炭添加對(duì)重金屬形態(tài)的影響，結(jié)果表明，添加共熱解生物炭與單一生物炭相比對(duì)金屬離子的鈍化效果更顯著，添加共熱解生物炭可有效降低厭氧消化后沼渣中重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn)。

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用共熱解生物炭強(qiáng)化厭氧消化的研究較少，但其在其它方面的成功應(yīng)用可為強(qiáng)化厭氧消化提供思路。共熱解生物炭的制備、何種原料的混合及兩種原料在混合中配比等問(wèn)題是今后的研究方向。

1.2.3 改性生物炭強(qiáng)化厭氧消化研究現(xiàn)狀 改性生物炭不同于普通生物炭，通常會(huì)在制備階段或使用前通過(guò)各種手段對(duì)生物炭進(jìn)行處理，得到性質(zhì)不同的新型生物炭。常見(jiàn)的改性方法有使用酸、堿、氧化劑、有機(jī)化合物、重金屬離子等[33]，生物炭的改性可以使生物炭表面發(fā)生明顯變化，改性劑與生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生水汽形成明顯的孔結(jié)構(gòu)。特別是比表面積和活性官能團(tuán)的增加，從而顯著提高生物炭對(duì)厭氧消化的強(qiáng)化效果。

尚高原等[24]以氫氧化鈉為改性劑對(duì)小麥秸稈生物炭進(jìn)行改性處理，并應(yīng)用到小麥秸稈的厭氧消化系統(tǒng)中，與未改性生物炭相比，甲烷產(chǎn)率明顯提升。葉俊沛等[34]以對(duì)楊木木屑生物炭進(jìn)行載鐵改性處理，研究其對(duì)啤酒廢水厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物炭改性與否都對(duì)厭氧消化產(chǎn)甲烷遲滯期具有縮短作用，但鐵改性生物炭強(qiáng)化作用更明顯，甲烷產(chǎn)量更高。Li等[35]研究了添加氧化錳改性生物炭復(fù)合材料(MBC)對(duì)污泥AD過(guò)程中甲烷產(chǎn)量和重金屬分餾的影響。MBC可以提高緩沖能力，增強(qiáng)甲烷的產(chǎn)生和中間酸的降解，緩沖培養(yǎng)物的pH值，穩(wěn)定污泥的AD過(guò)程。施用MBC對(duì)甲烷產(chǎn)量有積極影響，累計(jì)甲烷產(chǎn)量比對(duì)照提高了121.97%。Zhang等[36]研究了MnFe2O4-生物炭對(duì)污泥厭氧消化性能、產(chǎn)甲烷量和重金屬穩(wěn)定性的影響。MnFe2O4-生物炭劑量為1.50 g時(shí)，累積產(chǎn)甲烷量最高，比對(duì)照高出55.86%。適當(dāng)劑量的MnFe2O4-生物炭可促進(jìn)產(chǎn)甲烷活性，提高甲烷產(chǎn)量，過(guò)量添加則對(duì)厭氧消化有抑制作用。添加MnFe2O4-生物炭顯著增強(qiáng)了有機(jī)質(zhì)的生物降解，揮發(fā)性脂肪酸的平均降解率比對(duì)照提高了35.44%。劉春軟等[32]對(duì)生物炭(BC)負(fù)載Fe3O4進(jìn)行改性處理，并研究對(duì)豬糞厭氧消化中重金屬吸附作用，結(jié)果表明，負(fù)載Fe3O4改性處理后，生物炭的鈍化效果更顯著，與未改性相比，殘?jiān)蠧u和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加了41.94%和25.32%。

由此可見(jiàn)，改性生物炭對(duì)厭氧消化過(guò)程的促進(jìn)作用已被大量研究者在不同基質(zhì)系統(tǒng)(如廢水、農(nóng)業(yè)廢棄物、污泥、餐廚垃圾等)中證實(shí)，但對(duì)不同改性方法在不同最佳條件下改性的同一生物炭進(jìn)行綜合比較，并對(duì)其在同一應(yīng)用中的性能進(jìn)行報(bào)道，不同的改性方案在成本、用量、后期處理等方面存在較大差異。因此，針對(duì)生物炭強(qiáng)化厭氧消化某一效果的要求，選擇最適合的改性方法是今后的研究熱點(diǎn)。

2 生物炭強(qiáng)化厭氧消化機(jī)理研究現(xiàn)狀

目前，關(guān)于生物炭強(qiáng)化厭氧消化的機(jī)理與開(kāi)展了廣泛研究，主要是從生物炭自身理化性質(zhì)和生物炭與厭氧微生物協(xié)同作用兩個(gè)方面開(kāi)展。

2.1 吸收厭氧消化中的抑制因子

2.2 增強(qiáng)厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性

添加生物炭可以提高厭氧消化的緩沖能力系統(tǒng)。高厭氧消化負(fù)荷易導(dǎo)致酸的積累，而堿度的降低與揮發(fā)性酸的增加直接相關(guān)。在厭氧消化過(guò)程中酸、堿的過(guò)渡積累，導(dǎo)致系統(tǒng)pH過(guò)低或過(guò)高，產(chǎn)甲烷菌脫離最適生長(zhǎng)范圍，代謝能力下降，使甲烷產(chǎn)量下降，甚至系統(tǒng)整體崩潰，無(wú)氣體產(chǎn)生。眾多研究表明生物炭的投加可以有效緩解酸抑制與堿抑制問(wèn)題。

Wang等[40]向中溫厭氧消化池中添加生物炭，以促進(jìn)合成揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的氧化和復(fù)雜有機(jī)物的甲烷生成廢物。研究表明，生物炭具有顯著的緩沖能力，可以緩解VFAs積累引起的pH值下降。Wei等[41]本研究通過(guò)分批和連續(xù)試驗(yàn)，探討了玉米秸稈生物炭改善初級(jí)污泥厭氧消化的可行性。在消化池中投加生物炭，使甲烷含量從67.5%增加到87.3%，甲烷產(chǎn)量提高了17.8%。機(jī)理研究表明，生物炭具有較強(qiáng)的緩沖能力，提高了工藝穩(wěn)定性，減輕了NH3的抑制作用。高心怡等[42]在UASB反應(yīng)體系中投加生物炭，研究表明隨著有機(jī)負(fù)荷的提高，未加生物炭組逐漸酸化系統(tǒng)崩潰。生物炭的投加具有良好的緩沖作用，實(shí)驗(yàn)組未出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，與未投加生物炭的對(duì)照組比，UASB反應(yīng)器系統(tǒng)依舊穩(wěn)定，pH與MLSS分別維持在合理范圍，COD去除率始終穩(wěn)定在97%左右。

生物炭作為一種多孔碳材料，既能為微生物提供固定場(chǎng)所，同時(shí)，其表面存在豐富的羥基羧基官能團(tuán)，對(duì)微生物代謝產(chǎn)生的酸堿有機(jī)物及時(shí)中和，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性，應(yīng)用改性技術(shù)提高生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量，提高強(qiáng)化厭氧消化效果是今后研究重點(diǎn)。

2.3 對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中微生物進(jìn)行固定

微生物細(xì)胞的固定化在厭氧環(huán)境中起著重要消化作用。生物炭上的多孔結(jié)構(gòu)有利于厭氧微生物在生物炭表面的生長(zhǎng)。是甲烷菌的固定化增強(qiáng)了它們對(duì)不良反應(yīng)的抵抗力固定化微生物細(xì)胞也能減少細(xì)胞的損失，廢水中常見(jiàn)的一種做法，在厭氧消化中流化床固定化方法能有效地增加微生物的積累，縮短厭氧消化微生物的潛伏期。

2.4 促進(jìn)互養(yǎng)微生物進(jìn)行直接種間電子轉(zhuǎn)移

生物炭與其它導(dǎo)電材料相同，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，促進(jìn)了種間營(yíng)養(yǎng)微生物的直接電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)厭氧能力消化。已有研究表明，種間電子轉(zhuǎn)移的方法主要是間接和與直接電子轉(zhuǎn)移，間接電子轉(zhuǎn)移與直接電子轉(zhuǎn)移相比，直接電子轉(zhuǎn)移可以加快電子轉(zhuǎn)移速率，有利于為微生物儲(chǔ)存更多的能量增長(zhǎng)。

Indren等[45]應(yīng)用PCR技術(shù)分析證實(shí)了產(chǎn)甲烷菌科(Methanosaetaceae)，是一種關(guān)鍵的產(chǎn)甲烷菌，由于其優(yōu)先附著在生物炭，促進(jìn)了物種間的直接電子轉(zhuǎn)移。Wang等[46]分析了木屑生物炭的關(guān)鍵電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)優(yōu)良的電子傳遞能力對(duì)促進(jìn)產(chǎn)甲烷具有重要意義，并表明木屑可能充當(dāng)中介促進(jìn)直接跨物種之間的電子轉(zhuǎn)移。高心怡等[42]在研究生物炭對(duì)UASB反應(yīng)器性能研究的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)高通量測(cè)序分析方法對(duì)污泥菌群結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，投加生物炭組污泥菌群多樣性得到提高，參與DIET的功能菌豐度較對(duì)照組最高達(dá)14.76%。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，盡管生物炭的添加對(duì)污泥菌群多樣性有促進(jìn)作用，但對(duì)不同菌種的促進(jìn)作用存在差異。

目前對(duì)生物炭強(qiáng)化厭氧消化機(jī)理的研究，已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，但在固定化微生物、強(qiáng)化直接電子轉(zhuǎn)移層面，大多理論還處于假設(shè)階段，還需進(jìn)一步設(shè)計(jì)開(kāi)展針對(duì)性實(shí)驗(yàn)，研究微生物在生物炭表面的附著狀態(tài)，對(duì)強(qiáng)化電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行深度剖析，在分子生物學(xué)層面闡明生物炭強(qiáng)化電子轉(zhuǎn)移具體方式，為其它研究領(lǐng)域如堆肥等，提供理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)論及展望

生物炭作為一種新型的多孔碳材料，且功能多樣性，將其用于強(qiáng)化厭氧消化已取得顯著效果?？傮w上，投加生物炭與其它強(qiáng)化方法相比，原料要求靈活，對(duì)多種底物消化均具有較好強(qiáng)化作用，并幾乎無(wú)外源能量投入，其適用于各種厭氧消化工藝。本文在眾多研究成果的基礎(chǔ)上，展望如下：

(1)不同材質(zhì)不同溫度下制備的生物炭性狀差異較大，生物炭制備工藝需進(jìn)一步優(yōu)化。

(2)對(duì)于生物炭強(qiáng)化厭氧消化中的研究，大都停留在實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)易裝置層面。在中試規(guī)模的反應(yīng)器，比如UASB、SBR、CSTR等反應(yīng)器中進(jìn)行消化實(shí)驗(yàn)，探討添加生物炭對(duì)中試規(guī)模厭氧消化系統(tǒng)的影響。

(3)生物炭對(duì)厭氧消化有明顯的促進(jìn)作用，但現(xiàn)在的機(jī)理研究還過(guò)于表面。后期應(yīng)加強(qiáng)研究生物炭某專(zhuān)一特性和產(chǎn)甲烷菌之間的相互作用關(guān)系，進(jìn)一步闡明生物炭促進(jìn)微生物間直接電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理。