低溫蒸發(fā)技術(shù)在工業(yè)廢液處理中應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

沈哲，陸峰，徐準(zhǔn)備，陳思 ，張樂

(1.西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077；2.東方航空技術(shù)有限公司西北分公司，陜西 西安 712035)

隨著“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的確定，環(huán)境保護(hù)已經(jīng)上升到國家戰(zhàn)略目標(biāo)新高度，而污水處理是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)任務(wù)的重要環(huán)節(jié)[1]。粗略估計(jì)，2030年中國整個(gè)污水處理行業(yè)的溫室氣體將達(dá)到全國溫室氣體排放量的2.95%，因此污水處理行業(yè)轉(zhuǎn)變方向，實(shí)現(xiàn)低碳甚至零碳污水處理已經(jīng)迫在眉睫[2-3]。目前工業(yè)廢水種類繁多、產(chǎn)量大、污染負(fù)荷高、成分復(fù)雜。隨著《中國制造2025》戰(zhàn)略的深入推進(jìn)，工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)不斷更新，由此產(chǎn)生的工業(yè)廢液也具有新的特征，廢液中污染物種類增多、特性各異、處理難度增大，尤其廢液中有機(jī)物大多具有生物毒性及難降解性，排入環(huán)境后造成的危害和持久性增加[4-5]。類似精細(xì)化工廢液、垃圾滲濾液、核工業(yè)廢液、特種廢液、乳化液等高濃度、高鹽、難生物降解廢液的深度處理技術(shù)不斷更新，在實(shí)際工程應(yīng)用中存在去除率低或經(jīng)濟(jì)成本高等問題[6]。需要針對(duì)不同來源的工業(yè)廢液具有不同的特征污染物，需要選擇合適的深度處理工藝進(jìn)行處理，而低溫蒸發(fā)技術(shù)具有能耗低、流程簡(jiǎn)單、處理成本低、處置高效、抗污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可以作為工業(yè)廢液處理流程的重要關(guān)卡，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢液達(dá)標(biāo)減量資源化應(yīng)用。

本文首先總結(jié)了低溫蒸發(fā)技術(shù)分類及工作原理，然后系統(tǒng)闡述了低溫蒸發(fā)技術(shù)在工業(yè)廢液濃縮、達(dá)標(biāo)排放與處理、廢液資源化利用等方面的應(yīng)用，最后對(duì)未來的技術(shù)發(fā)展方向和技術(shù)革新提出了建議。

1 低溫蒸發(fā)技術(shù)分類及工作原理

1.1 低溫蒸發(fā)技術(shù)分類

低溫蒸發(fā)是指運(yùn)行溫度一般低于70～80 ℃的蒸發(fā)工藝。其分類按照熱源不同分為低溫?zé)岜谜舭l(fā)、余熱蒸發(fā)、蒸汽加熱等方式；按照壓力高低可分為低溫常壓蒸發(fā)、減壓蒸發(fā)、真空蒸發(fā)；按照蒸發(fā)方式可分為間歇式蒸發(fā)、連續(xù)式蒸發(fā)；按照蒸發(fā)器數(shù)量可分為單效蒸發(fā)、低溫多效蒸發(fā)。這些蒸發(fā)技術(shù)在海水淡化、產(chǎn)品提純、工業(yè)廢液濃縮減量、達(dá)標(biāo)處理、資源化利用方面均得到一定程度的應(yīng)用[7]。

1.2 低溫蒸發(fā)技術(shù)基本原理

根據(jù)水的沸點(diǎn)隨著氣壓的降低而下降，以使污水在較低的溫度下就可以達(dá)到沸點(diǎn)開始沸騰。低溫蒸發(fā)系統(tǒng)主要包括蒸發(fā)器、冷凝器、熱源供給、壓力控制、緩沖水箱、真空泵等部分組成，低溫蒸發(fā)器是實(shí)現(xiàn)沸騰蒸發(fā)分離的核心設(shè)備。工作過程主要是通過熱量交換(熱泵循環(huán))為內(nèi)層蒸發(fā)器的廢液提供熱源，保持內(nèi)部受熱均勻，蒸發(fā)器內(nèi)部壓力一般利用真空泵來降低蒸發(fā)器內(nèi)部的氣壓，廢液中的水分在低于70～80 ℃左右就能蒸發(fā)為水蒸氣，蒸汽經(jīng)過冷凝器后凝結(jié)為冷凝液。蒸發(fā)結(jié)束后原廢液中的各類污染物以固體的形式從殘?jiān)懦隹谂懦?見圖1。

低溫蒸發(fā)技術(shù)主要成本控制取決于其供熱部分，其熱源除了圖中熱泵循環(huán)還有鍋爐蒸汽直接蒸發(fā)、廠礦企業(yè)余熱利用、電加熱、導(dǎo)熱油加熱等方面，供給熱量經(jīng)過熱量交換或直接供熱方式將流體進(jìn)行加熱至沸點(diǎn)。蒸發(fā)排出的固態(tài)殘?jiān)鶕?jù)實(shí)際需求和回收成本選擇回收再利用或者作為危廢進(jìn)行進(jìn)一步濃縮處置，一般處置方法有真空離心、壓濾、干燥等方法[8-9]。

圖1 低溫?zé)岜谜舭l(fā)處理技術(shù)工作原理圖Fig.1 Working principle of low temperature evaporation treatment technology

2 低溫蒸發(fā)技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

工業(yè)廢液處理目前常用物理化學(xué)法、膜處理法、高溫蒸餾、生化處理法、低溫蒸發(fā)法等處理方法[10-11]。低溫蒸發(fā)系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)是系統(tǒng)工藝鏈非常短，自動(dòng)化程度高，不加入任何處理藥劑，回用效率更高，產(chǎn)生廢棄物更少，維護(hù)更為方便，在工業(yè)廢液達(dá)標(biāo)處理、廢液濃縮、廢液資源化、特種廢液處理等方面得到很好的應(yīng)用，具體技術(shù)參數(shù)對(duì)比見表1[12-15]。

表1 工業(yè)廢液處理方法技術(shù)參數(shù)對(duì)比Table 1 The comparison of technical parameters of industrial waste liquid treatment methods

2.1 廢液濃縮

(1)垃圾滲濾液濃縮

垃圾滲濾液是一種高濃度有機(jī)廢液，具有COD濃度高、色度高、臭味大、處理難度大等特點(diǎn)。目前采用反滲透(RO)技術(shù)處理，仍會(huì)產(chǎn)生約占廢液處理量20%～50%的高鹽、高色度、高COD、難生物降解的RO濃縮液。濃縮液的處理一般采用回爐燃燒和回灌處理方法，但效果不明顯、存在處理能耗高的問題[16-17]。

基于目前垃圾滲濾液濃縮液常用膜濃縮過程存在的不足，通過真空低溫蒸發(fā)的方法，對(duì)滲濾液濃縮液進(jìn)行進(jìn)一步濃縮處理，無機(jī)鹽、易揮發(fā)物進(jìn)入到蒸汽中，一些不易揮發(fā)污染物、重金屬、固體雜質(zhì)等物質(zhì)留存在濃縮液中，濃縮液經(jīng)過離心分離、壓濾等措施進(jìn)一步減量化處理，脫出液體返回到低溫蒸發(fā)器前端進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)，產(chǎn)生的冷凝液達(dá)標(biāo)排放或回用[18]。

楊琦[19]、王青[20]、宋薇[21]對(duì)低溫蒸發(fā)處理垃圾滲濾液進(jìn)行了深入研宄，研究結(jié)果表明蒸發(fā)處理技術(shù)處理后水從滲濾液中分離，揮發(fā)性有機(jī)酸、氨和揮發(fā)性烴會(huì)隨著蒸汽進(jìn)入冷凝液，無機(jī)物、重金屬和大部分有機(jī)物則會(huì)殘存在剩余濃縮液中，冷凝液中COD、TDS 與 NH3-N含量均下降，蒸發(fā)處理工藝可把滲濾液濃縮到原體積2%～10%左右。陸飛鵬等[22]以滲濾液DTRO濃縮液為研究對(duì)象，采用高效低溫蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行濃水減量化中試，評(píng)估了系統(tǒng)減量化效果、運(yùn)行穩(wěn)定性和能耗指標(biāo)，DTRO濃縮液減量化顯著，濃縮率可達(dá)到67%以上。中試系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性好，能耗低，脫鹽率達(dá)到99.8%以上，產(chǎn)水符合GB/T 19923—2005循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水水質(zhì)要求。

(2)核工業(yè)廢液濃縮

核工業(yè)廢液來源于核工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)，包括鈾礦開采廢液、鈾精制廢液、反應(yīng)堆運(yùn)行廢液、核燃料貯存廢液、核燃料后處理廢液。產(chǎn)生的廢液兼有放射廢液、高鹽廢液和有機(jī)廢液三種廢液所具有的污染和危害。在國內(nèi)外核工業(yè)中，低溫蒸發(fā)法是處理放射性廢液的一種有效而且可靠的方法[23]。

李彩翎[24]在常壓下對(duì)核工業(yè)廢液進(jìn)行低溫蒸發(fā)處理，廢液濃縮率可達(dá)92%以上，減量化處置非常明顯，蒸發(fā)后的殘液可進(jìn)行結(jié)晶固化處理，蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝液中經(jīng)分析其COD、氯離子及總?cè)芙庑怨腆w含量分別為85.72,154.4,227 mg/L，且不含有放射性物質(zhì)鈾，達(dá)到再生利用或達(dá)標(biāo)排放要求。尉鳳珍[25]開發(fā)出了適合低水平放射性廢液和中水平放射性廢液的真空蒸發(fā)濃縮工藝技術(shù)及裝置，處理后出水均滿足國標(biāo)、軍標(biāo)有關(guān)放射性廢液排放和特殊要求標(biāo)準(zhǔn)。

(3)危險(xiǎn)廢液濃縮

目前工業(yè)所產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢液主要有機(jī)械加工廢液、電鍍廢液、切削液、清洗廢液、熒光廢液等廢液，其成分常含有《國家危險(xiǎn)廢物名錄》明確規(guī)定的成分。目前主要采取方式是交由外委有處置資質(zhì)的第三方企業(yè)處置，如果在外輸之前使用低溫蒸發(fā)的減量化處理后再外委處理，可以大大節(jié)省危險(xiǎn)工業(yè)廢液處置費(fèi)用，也可以大大節(jié)約能耗[26]。

韓峰[27]將低溫蒸發(fā)技術(shù)用于危險(xiǎn)廢物廢液的濃縮減量處理中，廢液濃縮率達(dá)到75%，濃縮液中含雜濃度80%，廢液中的污染物得到了很好的去除。郭紅兵[28]利用低溫?zé)岱饪s技術(shù)(LTE)處理有色行業(yè)高鹽、高硬度、高氨氮廢液，廢液濃縮倍率可達(dá)10～20倍，產(chǎn)水率高達(dá)80%～90%，產(chǎn)水電導(dǎo)率低于50 μS/cm，且運(yùn)行穩(wěn)定，達(dá)到軟化水標(biāo)準(zhǔn)。高一全[29]采用低溫蒸發(fā)技術(shù)來代替萃取法處理高含鈾量廢液，當(dāng)廢液中的鈾含量濃縮約10倍時(shí)，產(chǎn)生的冷凝液能夠滿足鈾濃縮廠含鈾廢液達(dá)標(biāo)排放。除此之外，低溫蒸發(fā)濃縮法還用于銅冶煉廢液、鉛鋅冶煉污酸廢液、有機(jī)溶劑異丙醇濃縮等廢液中，一方面使廢液達(dá)到濃縮減量，另一方面蒸發(fā)出來的冷凝液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[30]。

2.2 廢液減量化及達(dá)標(biāo)處理

(1)煤化工高含鹽難降解有機(jī)廢液

煤化工廢液一般具有COD高、含鹽量高、難降解和含毒性物質(zhì)等特點(diǎn)，部分表面活性劑的特點(diǎn)是親油性特別強(qiáng)，乳化分散能力強(qiáng)，性質(zhì)穩(wěn)定且不易降解。目前一般使用采用格柵、高密度澄清池和多介質(zhì)過濾器進(jìn)行除雜處理，利用離子交換裝置和螯床樹脂裝置除去結(jié)垢離子，將水解酸化、活性炭、MBR膜生物反應(yīng)器、臭氧催化氧化串聯(lián)去除有機(jī)污染物，運(yùn)行超濾和二級(jí)反滲透雙膜法進(jìn)行過濾和濃縮，濃縮的母液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生混鹽。蒸發(fā)系統(tǒng)采用的高溫蒸發(fā)器串聯(lián)蒸發(fā)，能耗較大，基于煤化工廢液成分和反滲透濃縮母液特點(diǎn)，開發(fā)和使用低成本的深度處理技術(shù)至關(guān)重要[31]。

尹萌萌[32]利用低溫蒸發(fā)技術(shù)，針對(duì)某煤化工企業(yè)產(chǎn)生廢液中含有甲苯和N,N-二甲基乙酰胺兩種典型有機(jī)物，以及含有氯化鈉、硫酸鈉和氯化銨為三種典型無機(jī)鹽的特點(diǎn)，在50～80 ℃下進(jìn)行低溫蒸發(fā)處理，蒸出后冷凝液COD值為 2～45 mg/L，鹽含量基本未檢出，能滿足后續(xù)生化處理進(jìn)水要求。左名景[33]采用低溫蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用于煤化工、煉化企業(yè)高含鹽污水、反滲透膜濃縮母液處理，處理后水完全回用，產(chǎn)生混鹽進(jìn)行填埋處置。吳佩熹[34]采用低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝處理高鹽、高有機(jī)物污染、成分復(fù)雜的難處理精細(xì)化工污水，出水 COD≤30 mg/L、總磷≤0.5 mg/L、濁度≤6.0 mg/L、色度接近0，達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)和回用標(biāo)準(zhǔn)。

(2)油田廢液處理

稠油廢液具有含油量高、懸浮物高、礦化度高等特點(diǎn)，一般通過盤管加熱辦法進(jìn)行油水分離，所需熱量一般由鍋爐供給，鍋爐燃燒需要大量高品質(zhì)的水源供給，加熱到一定溫度的水進(jìn)入盤管進(jìn)行換熱，現(xiàn)場(chǎng)取水比較困難，一般采用蒸發(fā)工藝將油田廢液蒸發(fā)處理為高品質(zhì)鍋爐給水，這樣既實(shí)現(xiàn)了油田水的處理，還為鍋爐提供了優(yōu)質(zhì)水源，形成一個(gè)良好的資源再循環(huán)、再利用模式。

用低溫蒸發(fā)處理油氣田污水站、高含鹽高硬度稠油污水、高含硫氣田廢液處理。稠油廢液處理后的二氧化硅濃度≤ 50 mg/L，油含量≤2.0 mg/L，蒸發(fā)得到的蒸餾水電導(dǎo)率只有17 μS/cm，均滿足對(duì)鍋爐給水要求。含硫廢液通過添加復(fù)合堿、混凝劑、絮凝劑進(jìn)行軟化，深度處理回用熱采鍋爐，通過合理規(guī)劃結(jié)合其它水處理工藝實(shí)現(xiàn)零排放。另外，采用低溫蒸發(fā)技術(shù)處理鉆井過程產(chǎn)生的高含鹽廢液、廢棄鉆井液、壓裂返排液等廢液，處理后水能達(dá)到的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)[35-36]。

2.3 特種廢液處理

低溫蒸發(fā)在噴漆廢液、切削液、廢乳化液、精細(xì)化工廢液、電鍍廢液等特種廢液處理方面也有應(yīng)用。這些廢液由于產(chǎn)生量小、難降解有機(jī)污染物含量高、成分復(fù)雜、處理難度大的特點(diǎn)，使用物理化學(xué)方法、膜處理方法工藝流程冗長(zhǎng)，維護(hù)維修頻繁，處理成本較大。

噴漆廢液按照來源可分為脫脂廢液、磷化鈍化廢液、電泳廢液、噴漆循環(huán)水及噴涂車間其他廢液，其成分含有大量漆物顆粒、懸浮物、表面活性劑、乳化油及有機(jī)溶劑等，污水成分復(fù)雜，色度變化較大，這些污染物如果不經(jīng)過妥善處理，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，采用“鹽析-蒸發(fā)法”處理噴漆廢液，在最佳處理工藝條件下，出水COD大幅度降低，COD去除率為 89.3%[37]。

FAN Yi等[38]使用低溫蒸發(fā)對(duì)切削液進(jìn)行處理，處理后總懸浮物的平均去除率超過99.38%,對(duì)油脂類、COD、總氮、總磷、銅和鋅的平均去除率分別為 99.07%，98.64%，81.28%，99.33%，98.69%和99.79%，結(jié)合臭氧處理可以進(jìn)一步提高對(duì)有機(jī)污染物的去除率，處理后懸浮物、含油指標(biāo)、有機(jī)物含量、總氮總磷、重金屬的含量均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。胡娜[39]采用低溫蒸餾工藝進(jìn)行廢乳化液處置的中試試驗(yàn)，廢乳化液的 COD 去除率可在96%以上，處理成本在300元/t左右。車冉[40]針對(duì)六硝基茋(HNS)生產(chǎn)過程中廢液含有大量吡啶和多種溴代和硝基芳香類化合物的特點(diǎn)，濃縮率達(dá)到86.9%時(shí)，并且收集吡啶濃度10%～31.9% (V/V)。在這個(gè)案例里低溫蒸發(fā)工藝起到收集吡啶同時(shí)降低廢液TOC 的雙重作用。鮑金鋒[41]采用低溫蒸發(fā)的方法對(duì)松香脂乳液廢液處理，在真空壓力75 kPa，蒸發(fā)溫度為46 ℃，其水回收率為94%，COD去除率為97.1%，懸浮物幾乎全部去除。鮑金鋒[41]采用蒸發(fā)工藝處理反滲透濃縮水，可有效去除反滲透濃縮水中的NH3-N，TN和TP，蒸發(fā)單元對(duì)氨氮、總氮和總磷的截留率均為70%以上。張晨[42]設(shè)計(jì)采用化學(xué)混凝沉淀+膜濃縮+低溫蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝對(duì)某企業(yè)含鉻清洗廢液和含鎳清洗廢液進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)了電鍍清洗廢液“零排放”，整套廢液系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，回用水中COD、總鉻和總鎳均未檢出，而電導(dǎo)率≤20 μS/cm，達(dá)到純水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[43]。

2.4 廢液資源化利用

低溫蒸發(fā)在廢液資源化利用方面主要用于廢酸提純、重金屬回收，一定程度上降低環(huán)境污染和實(shí)現(xiàn)資源回收利用，符合國家對(duì)于環(huán)保處理的要求。

周安林[44]含銅硝酸廢酸和含鈦硝酸氫氟酸廢酸，采用低溫加熱使廢酸中硝酸或氫氟酸和水揮發(fā)成氣體，蒸發(fā)出的酸氣冷卻凝結(jié)，形成硝酸或氫氟酸再生酸。王艷鳳[45]自行設(shè)計(jì)負(fù)壓蒸餾處理裝置對(duì)廢酸進(jìn)行低溫蒸發(fā)操作，鹽酸回收率達(dá)到84.3%，低溫結(jié)晶得到氯化亞鐵晶體，鐵鹽可以用于制備 PFAC 絮凝劑。實(shí)現(xiàn)了含鐵鹽酸酸洗廢液資源化的綜合利用。劉苗[46]低溫蒸發(fā)法應(yīng)用于酸洗電鍍廢液處理，一方面實(shí)現(xiàn)了Fe/HCl 的有效分離，另一方面將產(chǎn)生的鐵鹽進(jìn)行資源化利用，且過程無任何副產(chǎn)物和廢氣排放。王堅(jiān)[47]以煙氣冶煉制酸工段產(chǎn)生污酸為研究對(duì)象，利用低溫蒸發(fā)濃縮工藝分離回收F、Cl、As 及各有價(jià)重金屬，實(shí)現(xiàn)污酸資源化回收目標(biāo)的可行性。在反應(yīng)溫度為 75 ℃、壓力為-0.1 MPa、轉(zhuǎn)速為20 r/min條件下 F、Cl 回收率分別為93.49%,90.35%，僅有0.01% As 進(jìn)入冷凝液(As濃度為 0.01 mg/L)。王銳[48]采用低溫蒸發(fā)法濃縮回收硫酸、NaClO 氧化、聚合氯化鋁混凝沉淀組合工藝處理二硝基氯苯生產(chǎn)廢液，處理后廢液中硝基苯類化合物≤5 mg/L，處理后出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)可以回收90%的硫酸。另外，針對(duì)鈦及鈦合金在加工過程中產(chǎn)生的殘液主要成分是硫酸鈦，將含酸鈦液的 pH 值控制在2～3，低溫蒸發(fā)后鈦回收率可以達(dá)到 95%以上，而其他金屬離子則繼續(xù)留在溶液中。

3 存在問題及發(fā)展趨勢(shì)

目前低溫蒸發(fā)在工業(yè)廢液處理、廢液濃縮減量化與資源化方面得到了廣泛應(yīng)用，但仍存在效率不高，蒸發(fā)速度慢，能耗較大的問題，對(duì)于部分清洗廢液存在蒸發(fā)時(shí)泡沫較多，蒸發(fā)液會(huì)一部分進(jìn)入到冷凝液中造成處理后廢液不達(dá)標(biāo)，針對(duì)這些問題未來將開展大量工作進(jìn)行研究。主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究。

(1)從熱源上考慮，低溫蒸發(fā)技術(shù)中熱量供給和太陽能、空氣源熱泵等新技術(shù)結(jié)合，對(duì)于一些處理量小的廢液可以進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)處理，提高蒸發(fā)效率。另一方面充分考慮企業(yè)余熱或廢熱利用，低成本地處理高濃度廢液，降低能耗。

(2)開展與其他預(yù)處理技術(shù)組合技術(shù)研究，根據(jù)廢液中特征污染物特點(diǎn)有針對(duì)性進(jìn)行組合技術(shù)選擇，如等離子體預(yù)處理、微電解、臭氧催化氧化、膜過濾等技術(shù)組合使用，進(jìn)一步提高處理效果。同時(shí)開展有機(jī)污染物成分與特性分析，避免泡沫、腐蝕結(jié)垢問題的出現(xiàn)，并深入進(jìn)行廢液蒸發(fā)機(jī)理研究，實(shí)現(xiàn)廢液減量化、資源化、零排放技術(shù)的推廣應(yīng)用。

(3)針對(duì)高粘度流體設(shè)計(jì)新型填料蒸發(fā)器，優(yōu)化結(jié)構(gòu)性能，增大傳熱表面積，提高傳熱傳質(zhì)效率高，基于非穩(wěn)態(tài)三維氣液流動(dòng)特點(diǎn)分析研究填料蒸發(fā)器內(nèi)的蒸發(fā)過程以及蒸發(fā)系統(tǒng)整體性能計(jì)算，開發(fā)設(shè)計(jì)出高效穩(wěn)定蒸發(fā)器。