SCR脫硝過程中SO3形成影響因素、控制方法及檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

王博，沈伯雄,2，郭秉楠,封碩,石其其

(1.河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院 天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300401；2.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300401；3.航天環(huán)境工程有限公司，天津 300301)

隨著環(huán)境污染問題的突出，無論是電廠、鋼廠還是化工企業(yè)都在其生產(chǎn)流程上加裝了脫硫脫銷裝置來降低SO2以及NOx的排放量。在硫化物的排放控制方面，由于煙氣中SO3含量相對(duì)于SO2較低，大多數(shù)企業(yè)只注意到了SO2的排放問題，卻忽略了SO3的排放，但SO3的危害不亞于SO2。煙氣中的SO3排入大氣后，與水蒸氣結(jié)合生成硫酸，形成酸雨。硫酸也可能與煙氣中的飛灰或者是大氣中的塵埃發(fā)生凝結(jié),產(chǎn)生大量的硫酸小顆粒,形成了藍(lán)煙與黃煙。這些硫酸細(xì)顆粒使得能見度降低，容易形成霧霾[1]。SO3形成硫酸會(huì)腐蝕下游設(shè)備，當(dāng)SCR脫硝模塊出現(xiàn)NH3逃逸時(shí)，SO3會(huì)與NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4和NH4HSO4(ABS)，NH4HSO4附著在催化劑表面導(dǎo)致催化劑表面中毒失活，降低催化劑的使用壽命[2-3]；NH4HSO4附著在換熱器表面會(huì)使傳熱效率下降；NH4HSO4附著在管道內(nèi)部會(huì)堵塞管道。煙氣中的SO3還會(huì)附著在飛灰表面，與汞形成活性位上的競(jìng)爭(zhēng)，減弱了飛灰吸附汞的能力，導(dǎo)致整個(gè)除塵系統(tǒng)對(duì)Hg協(xié)同脫除能力的降低，尤其是單質(zhì)汞[4]。另外，SO3極易與人體內(nèi)部或者皮膚表層的水結(jié)合生成硫酸，作用于人體不同部位，帶來不同的疾病[5]。傳統(tǒng)的SCR+電除塵脫硫工藝對(duì)SO3的去除率較低，并且隨著SCR系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，SO3的濃度會(huì)進(jìn)一步的增加[6]?！痘痣姀S煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范選擇性催化還原法(HJ 562—2010)》中明確規(guī)定SCR脫硝催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率不大于1%。Forzatti等[7]指出催化劑使用時(shí)間越長(zhǎng)，SO2的氧化率也越大。催化劑使用一段時(shí)間后可能會(huì)出現(xiàn)SO2的氧化效率大于1%的情況，但此時(shí)催化劑的脫硝效率可能仍然能夠達(dá)到國(guó)家要求，如果更換催化劑將造成巨大的浪費(fèi)。所以在SCR過程中抑制SO3的形成是當(dāng)前急需解決的一個(gè)問題。

近些年來，SO3的危害已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外的重視，制定了相應(yīng)的排放治理標(biāo)準(zhǔn)或法規(guī)，并且國(guó)內(nèi)外對(duì)于SCR脫硝過程中SO2的氧化、SO3的防控及SO3的檢測(cè)方法進(jìn)行了一系列的研究。本文綜述了SO3的形成機(jī)理，不同催化劑成分、反應(yīng)工況對(duì)SO3生成的影響，SO3的防治措施，也對(duì)現(xiàn)有SO3的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行總結(jié)分析。

1 煙氣中SO3形成機(jī)理研究

燃料中硫在燃燒的過程中，會(huì)被氧化為SO2，部分SO2會(huì)在高溫或者催化劑的作用下進(jìn)一步被氧化為SO3。降低燃燒過程中SO2的氧化率已成為一個(gè)迫切需要解決的問題。降低SO2的氧化率，首先需要了解和研究SO2的氧化機(jī)理。

目前，廣泛應(yīng)用的商業(yè)SCR脫硝催化劑是釩鈦系脫硝催化劑V2O5-WO3/TiO2[9],釩鈦催化劑中V2O5成分不僅對(duì)NOx有較強(qiáng)的催化脫除作用，對(duì)SO2也有較強(qiáng)的催化氧化作用[10-11]。經(jīng)催化產(chǎn)生的SO3在煙氣總SO3含量中占有較大的比例。電廠排放的煙氣中SO3的濃度為0.5%～2%，而煙氣經(jīng)過脫硝系統(tǒng)后SO3的濃度又將上升0.5%～1.5%。目前對(duì)于釩鈦催化劑氧化SO2的機(jī)理主要有兩種解釋。

第1種由Liu等[12]通過研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其氧化過程為SO2首先吸附在V位點(diǎn)上，并與V5+-OH發(fā)生反應(yīng)生成VOSO4，然后再分解成氣態(tài)SO3，同時(shí)造成氧空位，V5+被還原為V4+，再然后V4+再次被解離吸附的氧原子氧化為V5+，因此SO2的氧化可以看作催化劑表面晶格中某些部位O原子的傳遞過程。(1)(2)(3)為相關(guān)反應(yīng)式為：

(1)

(2)

(3)

圖1 SO3的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The mechanism of SO3 reaction

Dunn等[14]研究發(fā)現(xiàn)SO2的氧化率與V-O-M(M為載體氧化物金屬原子)橋鍵有關(guān)。并且進(jìn)一步研究了不同載體氧化物中V-O-M氧橋鍵對(duì)催化SO2的具體影響，結(jié)果表明其氧橋的堿性影響SO2在催化劑表面的吸附和氧化過程。載體中陽離子電負(fù)性越高，則氧的電子密度越低，堿性越弱，吸附SO2分子的能力越弱，從而催化氧化SO2的能力越弱。各載體SO2氧化反應(yīng)的氧化強(qiáng)度為：Ce>Zr>Ti>Al>Si[15]。

SO2在催化劑表面氧化機(jī)理的研究，以中溫釩系催化劑為主。關(guān)于SO2在低溫區(qū)催化劑、高溫區(qū)催化劑表面的氧化機(jī)理研究幾乎沒有，所以此方面的研究將是接下來研究的重點(diǎn)。

2 不同反應(yīng)條件對(duì)SO2氧化的影響

選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是目前應(yīng)用最廣泛的脫銷技術(shù)，其中SCR反應(yīng)過程中催化劑的種類、催化劑壁厚等影響著SO3的生成量。并且燃料燃燒的反應(yīng)工況，以及燃燒產(chǎn)生的飛灰中的部分成分，對(duì)于SO3的生成也有重要的影響。

2.1 催化劑對(duì)SO3生成的影響

2.1.1 催化劑組成成分對(duì)SO3生成的影響 如今商用催化劑領(lǐng)域以釩系(V2O5(WO3)/TiO2)催化劑為主。Kamata等[11]研究表明，隨著釩系催化劑中V2O5含量的增加，SO2的氧化率基本成線性增長(zhǎng)。葉云云等[16]研究發(fā)現(xiàn)w(V4+)/w(V5+)的比值在催化劑的氧化還原反應(yīng)中十分重要。氧化還原過程中，低價(jià)V和高價(jià)V之間會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，當(dāng)?shù)蛢r(jià)V和高價(jià)V之間電子轉(zhuǎn)移平衡時(shí)，SO2的氧化速率得到提高。所以，在一定范圍內(nèi)改變w(V5+)/w(V4+)比例會(huì)改變催化劑的氧化活性，影響SO2的氧化。該結(jié)論與前面反應(yīng)機(jī)理相吻合。SO2的氧化與V-O-M(M為金屬離子)橋鍵有關(guān)，所以金屬氧化物的摻雜也在很大的程度上影響著SO2的氧化率。國(guó)內(nèi)外在金屬氧化物摻雜對(duì)SO2氧化率的影響方面進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。Tobias等[17]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將釩鎢鈦催化劑中的W去除，催化劑的SO2轉(zhuǎn)化率下降，得出WO3促進(jìn)SO2氧化的結(jié)論。同時(shí)Morikawa等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了含有WO3的V2O5/TiO2催化劑具有更高的SO2氧化率。有研究發(fā)現(xiàn)MoO3摻雜也影響著SO2的氧化性， Mo6+/Mo5+的比值越高，SO2的氧化率越低。Gao等[19]將不同含量的Mo摻雜到釩鎢鈦催化劑中進(jìn)行脫硝過程中SO2氧化問題的研究，摻雜含量分別為0%，2.25%，6.75%，11.25%，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量的增多，SO2在360 ℃的氧化率從25%左右降到0%左右。Sazonova等[20]發(fā)現(xiàn)釩系催化劑摻雜鈮氧化物,可以抑制SO2的氧化，但作用機(jī)理還需進(jìn)一步的探究。Choo等[21]認(rèn)為BaO能抑制SO2在催化劑表面吸附從而降低了SO2的氧化。李俊華等[22]在脫硝催化劑中引入堿金屬氧化物BaO、MgO、SrO等，結(jié)果表明催化劑在300～440 ℃條件下具有良好的脫硝性能和較低的SO2轉(zhuǎn)化率。堿金屬氧化物的添加可以在一定程度上抑制SO3生成，但同時(shí)在催化劑中添加堿金屬時(shí)，也需要注意堿金屬遷移到催化劑活性位附近而發(fā)生的中毒現(xiàn)象。

商用釩系催化劑大部分以TiO2為載體，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的載體類型也會(huì)影響SO2的轉(zhuǎn)化效率。Kobayashi等[23]通過協(xié)同共沉降法把釩負(fù)載在TiO2-SiO2上，發(fā)現(xiàn)以TiO2-SiO2為載體催化劑比以純凈的TiO2為載體的催化劑，SCR活性和N2的選擇性更高，并且隨著SiO2含量增加，SO2的氧化率明顯下降。通過XPS結(jié)果可知，釩在TiO2-SiO2存在狀態(tài)為V4+，在TiO2的狀態(tài)為V5+。釩負(fù)載在高SiO2含量的TiO2-SiO2載體上，對(duì)含硫煙氣表現(xiàn)出杰出的脫硝效率，以及較低的SO2氧化率。

釩基催化劑為中溫催化劑，錳基催化劑為低溫催化劑。錳基催化劑中的錳氧化物對(duì)于SO2也有較強(qiáng)的氧化作用，部分氧化后形成的SO3會(huì)以多聚硫酸的形式存在于催化劑的表面，導(dǎo)致錳基催化劑失活。其中反應(yīng)溫度上升，以及SO2濃度上升都會(huì)導(dǎo)致SO3生成量的上升[24]。關(guān)于高溫鐵基脫硝催化劑SO2氧化與SO3形成機(jī)理的研究較少，飛灰中Fe2O3對(duì)于SO2的催化作用是十分明顯的[25]，有研究發(fā)現(xiàn)有Fe2O3催化的情況下，SO3的生成速率明顯高于均相的SO3生成率，并且生成率在700-800 ℃達(dá)到最大值[26-27]，所以可以推斷以Fe2O3為主催化成分的脫硝催化劑，對(duì)于SO2具有一定的催化作用，具體的催化機(jī)理還需進(jìn)一步的研究。

2.1.2 催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)SO3生成的影響 催化劑的壁厚是催化劑的物理性質(zhì)之一，也影響著SCR脫硝過程中SO2的氧化。李文華等[28]研究發(fā)現(xiàn)脫硝反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面75～100 μm以內(nèi)，而SO2的氧化發(fā)生在整個(gè)催化劑內(nèi)。催化劑內(nèi)部的活性組分對(duì)脫硝的貢獻(xiàn)率較低，所以可以通過降低催化劑的壁厚降低SO2的轉(zhuǎn)化率。張靜等[29]制備了一種0.66 mm壁厚的薄壁蜂窩式脫硝催化劑，該催化劑降低了對(duì)SO2的氧化作用。趙大周等[30]通過軟件模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑內(nèi)壁厚為0.6 mm時(shí)，SO2的氧化率最低僅為0.1%。部分催化助劑在載體上的分布也影響著催化劑對(duì)SO2的氧化率。楊建輝等[31]發(fā)明了一種負(fù)載方法，可以將V2O5和(或)WO3選擇性地負(fù)載到距離催化劑微孔200 μm以內(nèi)的脫硝區(qū)域，提高了脫硝活性，降低了SO2的氧化率。在催化劑制備的過程中，改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，有效控制SO2向催化劑深處滲透，有利于降低SO3的生成。

2.2 SCR運(yùn)行工況對(duì)SO3生成的影響

在運(yùn)行工況中比較重要的一個(gè)指標(biāo)就是溫度，研究發(fā)現(xiàn)隨著煙氣溫度的上升，SO2的轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，根據(jù)阿倫尼烏斯定律，反應(yīng)活化能隨溫度的升高而降低，從而導(dǎo)致SO2氧化率的上升。郭學(xué)敏[32]研究發(fā)現(xiàn)溫度由250 ℃升至450 ℃時(shí)，SO2的轉(zhuǎn)化率由0.21%上升至1.92%。

煙氣中的SO2、O2、H2O、NOx等成分及脫硝過程中噴入的NH3含量，也影響著SO2的氧化率。SO2濃度的上升會(huì)導(dǎo)致氧化率的先上升后下降，上升階段SO2的氧化速率大于SO2的擴(kuò)散速率，擴(kuò)散速率決定了反應(yīng)的進(jìn)行；后期由于SO2濃度上升，此時(shí)的擴(kuò)散速率大于氧化速率，氧化速率決定著反應(yīng)的快慢。雖然后期的轉(zhuǎn)化率下降，但是SO3的生成量還是在增加的。在沒有氧氣的情況下，也會(huì)有SO3的生成，可見SO3的氧原子不是來源于O2中，而是來自于V2O5，這里的氧氣只是起到了將低價(jià)V氧化為高價(jià)V的作用，這與SO3的反應(yīng)機(jī)理相吻合。在研究O2的濃度對(duì)于反應(yīng)的影響時(shí)，不同的實(shí)驗(yàn)下得出了略有差異的結(jié)果。楊釗[33]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧濃度低于3%時(shí)，氧化率隨著氧濃度的增加而增加；當(dāng)氧濃度大于3%時(shí)，氧化率不隨氧濃度的升高而增大，而是趨于穩(wěn)定，原因是用于氧化低價(jià)V的O2濃度已經(jīng)達(dá)飽和。張翰之[34]和LU等[35]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧含量大于1%時(shí)，SO2氧化率維持穩(wěn)定。結(jié)果出現(xiàn)差異是不同催化劑的氧飽和度和活化能力不同造成的。無論是在煙氣還是空氣中O2的濃度基本大于SO2的濃度，即在氧氣充足的情況下，可以認(rèn)為氧氣的含量變化對(duì)轉(zhuǎn)化率無影響。劉亞明等[36]人通過傅里葉紅外研究得出SO2與NH3在催化劑上的吸附存在相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，NH3抑制了SO2在催化劑表面的吸附，從而降低了氧化效率，但是張翰之[34]通過實(shí)驗(yàn)表明NH3的單獨(dú)加入，促進(jìn)了SO2的氧化，關(guān)于NH3對(duì)于SO2氧化率的影響還需進(jìn)一步的研究。在單獨(dú)加入NO的條件下，SO2的氧化率幾乎不發(fā)生變化，即NO對(duì)于SO2的催化氧化基本沒有影響。將NO和NH3同時(shí)加入，即SCR的脫硝過程，發(fā)現(xiàn)隨著氨氮比的變化，SO2的氧化也會(huì)發(fā)生變化。氨氮比從0增加到1的過程中，脫硝的效率會(huì)上升，SO2的氧化效率會(huì)下降；當(dāng)氨氮比大于1時(shí)，脫硝效率基本上保持不變，但SO2的氧化效率會(huì)上升。煙氣中H2O和CO2的含量也會(huì)影響SO3的生成。Qing等[37]研究發(fā)現(xiàn),隨著H2O和CO2含量的增加，SO3的生成量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，H2O含量低于10%時(shí)，隨著H2O含量的上升，SO3生成量呈上升趨勢(shì)；H2O含量高于10%時(shí)，SO3的生成量呈下降趨勢(shì)。水的增加改變了催化劑結(jié)構(gòu)，阻礙了SO2的吸附和SO3的流動(dòng)，從而影響SO2氧化率。CO2含量低于20%時(shí)，隨著CO2含量的上升，SO3生成量呈上升趨勢(shì)；CO2含量高于20%時(shí)，SO3的生成量呈下降趨勢(shì)。在含CO2的環(huán)境中，CO2促進(jìn)了催化劑對(duì)SO2的吸附，但在高CO2的條件下， Oα配比降低，SO3的生成量減少。

燃料燃燒后形成的部分灰渣隨高溫?zé)煔膺M(jìn)入尾部煙道形成飛灰。飛灰中含有的某些物質(zhì)也會(huì)對(duì)SO2的氧化產(chǎn)生一定的影響，飛灰中的Fe2O3、Al2O3、Na2O等物質(zhì)會(huì)催化氧化SO2生成SO3。有研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3的增加會(huì)導(dǎo)致釩鎢鈦催化劑表面V4+/V5+的比值減小，導(dǎo)致SO2的轉(zhuǎn)化率上升。為了滿足燃煤電廠SO2轉(zhuǎn)化率限定值的要求，應(yīng)將摻雜Fe的釩鎢鈦脫硝催化劑表面的Fe/V質(zhì)量比控制在1.5%以內(nèi)[38]。

2.3 SO3的防治措施

目前，SO3的控制主要有兩種措施。一方面是限制SO3的生成轉(zhuǎn)化；另一方面是對(duì)煙氣中的SO3進(jìn)行脫除。

在限制SO3形成方面，首先，可以通過混合燃燒技術(shù)，摻雜低硫煤降低SO3生成，由于我國(guó)低硫煤儲(chǔ)備量較少，所以此方法難以實(shí)現(xiàn)。其次可以通過催化劑的改性來降低SO3的生成，方法可以分為以下幾種：(1)SCR脫硝過程是產(chǎn)生SO3的重要環(huán)節(jié)，目前煙氣脫硝系統(tǒng)釩鈦催化劑商業(yè)應(yīng)用最為廣泛，催化劑中的V2O5是促進(jìn)SO3生成的主要因素，在不影響脫硝效率的基礎(chǔ)上控制SCR催化劑的釩含量，是抑制SO3生成的主要方式之一；(2)通過引入金屬氧化物改性抑制SO3生成。BaO、MoO3、Nb2O5等助劑均可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，抑制SO3的生成；(3)選擇合適的催化劑載體抑制SO3生成，例如，在SO2含量較高的煙氣工況下可以選用TiO2-SiO2復(fù)合載體；(4)降低催化劑的厚度以及改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)來阻止SO2氣體向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，抑制SO3的生成。在SCR脫硝過程中合理控制反應(yīng)區(qū)的溫度、煙氣成分以及飛灰成分也是控制SO3生成的關(guān)鍵。

對(duì)于已生成的SO3，多采用堿性吸附劑噴射的方法對(duì)其進(jìn)行脫除，噴射位置可以設(shè)在SCR反應(yīng)裝置進(jìn)口處、SCR反應(yīng)裝置出口處等多個(gè)不同的位置。楊江毅[39]測(cè)試了NaHSO3、Na2SO3、Na2CO3、Ca(OH)2、CaCO3、Mg(OH)2和CaO吸附劑在相同工況下對(duì)SO3的選擇性吸收效果，并將其進(jìn)行摻雜改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)m(NaHSO3)∶m(NaHCO3)=10∶1時(shí)吸收劑對(duì)SO3的選擇性脫除效果最好。目前，國(guó)內(nèi)絕大部分燃煤電廠并未安裝專門的SO3脫除設(shè)備，而是通過改造FGD技術(shù)或者除塵技術(shù)協(xié)同脫除SO3。由于硫酸霧極易吸附在煙塵顆粒表面，因此主要利用低低溫電除塵、濕式電除塵、WFGD等系統(tǒng)對(duì)SO3進(jìn)行協(xié)同脫除，進(jìn)而控制SO3排放。低低溫電除塵技術(shù)是通過在電除塵器前布置換熱器，降低煙氣溫度，使煙氣中SO3結(jié)露形成霧滴粒子與煙氣中的灰塵凝結(jié)，凝結(jié)之后的灰塵被除塵器脫除，從而達(dá)到脫除SO3的目的，脫除效率可達(dá)73.78%。濕式靜電除塵器也對(duì)SO3有優(yōu)良的脫除效果，脫除效率最高可達(dá)92%。除塵器前噴氨也可達(dá)到脫除SO3的目的，當(dāng)煙氣從空氣預(yù)熱器排出時(shí)，對(duì)其進(jìn)行噴氨處理，氨液會(huì)與SO3形成(NH4)2SO4,(NH4)2SO4會(huì)與飛灰結(jié)合，從而被除塵器脫除。WFGD過程中SO3主要以氣溶膠的形式存在，氣溶膠粒徑較小，濕法脫硫?qū)單⒚准?xì)顆粒的捕集效率低，王定幫等[40]研究表明濕法脫硫?qū)O3脫除率為40%～70%，并且噴淋漿液與煙氣接觸的時(shí)間較短，硫酸霧氣溶膠粒徑易懸浮于漿液表面的氣相中。使用除塵器或者WFGD脫除SO3不能緩解SO3對(duì)前端設(shè)備如省煤器、空氣預(yù)熱器等設(shè)備的腐蝕、積灰與堵塞問題，并且成本較高。

3 SO3采樣與測(cè)試

相對(duì)于SO2，煙氣中SO3含量較少，并且SO2又與SO3性質(zhì)相似，在SO3的收集過程中，一部分SO2會(huì)氧化為SO3，即使氧化的量很小，也會(huì)對(duì)收集量產(chǎn)生較大的影響，從而對(duì)SO3檢測(cè)的準(zhǔn)確度造成較大的誤差。因此，SO3的收集與精準(zhǔn)檢測(cè)一直是眾多學(xué)者研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

3.1 線下檢測(cè)方法

3.1.1 控制冷凝法 控制冷凝法[41]測(cè)量煙氣中的SO3是最為準(zhǔn)確的方法，其SO3的收集率可達(dá)98%，因此被廣泛的應(yīng)用?？刂评淠鞒虉D見圖2。

圖2 控制冷凝法流程圖Fig.2 Control condensation process flow chart

首先利用設(shè)置有過濾器的采樣槍對(duì)煙氣進(jìn)行采樣，為了確保采集SO3的準(zhǔn)確性，采樣溫度一般控制在260 ℃以上。如果溫度較低，會(huì)導(dǎo)致SO3或H2SO4在進(jìn)入冷凝管之前冷卻，使測(cè)試結(jié)果偏低；如果溫度過高，會(huì)導(dǎo)致煙氣中的SO2進(jìn)一步的氧化，使測(cè)量結(jié)果偏高。冷凝水的溫度應(yīng)該維持在60～90 ℃之間。冷凝管借助離心力冷凝液會(huì)附著在蛇形冷凝管壁面上。最后用去離子水對(duì)冷凝管多次沖洗并定容。通過檢測(cè)定容液中硫酸根的含量，從而來確定SO3的含量。

3.1.2 異丙醇吸收法 異丙醇吸收法是基于美國(guó)EPA method 8標(biāo)準(zhǔn)的一種SO3/H2SO4采樣方法，異丙醇吸收法原理見圖3。

圖3 異丙醇吸收法原理圖Fig.3 Schematic diagram of isopropanol absorption method

3.1.3 螺旋管法 螺旋管法與控制冷凝法的原理基本一致。螺旋管收集器是利用其螺旋式的物理結(jié)構(gòu)對(duì)SO3進(jìn)行采集，煙氣在通過螺旋管時(shí)，煙氣中的霧液狀SO3在重力和離心力的雙重作用下凝結(jié)在管壁上，從而達(dá)到采集效果。采樣結(jié)束后，采用適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)量SO3含量，從而測(cè)定煙氣中SO3的含量。

3.2 在線檢測(cè)方法

SO3的在線檢測(cè)方法一直是研究的重點(diǎn)以及難點(diǎn)。主要由于煙氣中的SO3濃度較SO2和H2O濃度很低，SO3在中紅外波段、紫外波段的光譜與SO2和H2O的光譜嚴(yán)重重疊，這就直接限制了光學(xué)方法對(duì)煙氣中SO3的直接測(cè)量。并且SO3與H2O易生成H2SO4，H2SO4冷凝也會(huì)對(duì)SO3的測(cè)量造成誤差。

SO3氣體分子在1 400 cm-1附近中紅外波段有非常強(qiáng)的吸收[42]，利用該波段窄線寬、高功率的量子級(jí)聯(lián)激光器(QCL)作為光源，結(jié)合可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)，理論上可以精確的測(cè)量SO3的濃度，由于SO3含量較少，并且SO2與H2O 的吸收光譜重疊的影響，所以，在利用TDLAS技術(shù)檢測(cè)SO3濃度時(shí)需要低壓環(huán)境，以減小光譜的展寬，從而減小SO2與H2O的影響。但是低壓對(duì)于設(shè)備要求較高，工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)較難實(shí)現(xiàn)，不利于實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)[43]。

傅里葉紅外光譜技術(shù)也是為實(shí)現(xiàn)SO3在線檢測(cè)目標(biāo)的一個(gè)研究重點(diǎn)。傅里葉紅外光譜技術(shù)依據(jù)的原理是化合物分子振動(dòng)吸收特定波長(zhǎng)的紅外光。化學(xué)鍵振動(dòng)吸收的紅外線的波長(zhǎng)取決于化學(xué)鍵的動(dòng)力常數(shù)和兩端連接的原子性質(zhì)，也就是說取決于結(jié)構(gòu)特性，這就是紅外光譜能測(cè)定化合物的理論依據(jù)。通過分析分子對(duì)紅外吸收后得到的譜帶頻率的位置、強(qiáng)度、形狀等便可確定分子的結(jié)構(gòu)，可根據(jù)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析[44]。

王金袖[45]研究了紫外吸收光譜和差分吸收光譜的基本原理，采用紫外吸收光譜法和紫外差分光譜法對(duì)SO3的光學(xué)吸收特性及濃度反演進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。選擇合適的吸收波段進(jìn)行研究，并且從總的吸收光譜中分離出SO3的吸收光譜，進(jìn)而檢測(cè)了煙氣中的SO3濃度，最后，研究發(fā)現(xiàn)紫外差分光譜法的誤差較小。但此實(shí)驗(yàn)只針對(duì)氣態(tài)SO3進(jìn)行了研究，未考慮SO3與H2O結(jié)合形成H2SO4對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。而且此測(cè)量方法的精確度還需要進(jìn)一步的改善與提高。

除了光學(xué)檢測(cè)法之外，置換檢測(cè)法中比較有代表性的是德國(guó)Pentol公司研制的SO3monitor儀器[46]，該儀器可以連續(xù)在線檢測(cè)煙氣中SO3的濃度。Pentol法是基于異丙醇吸收法的原理發(fā)展而來的。采樣煙氣通過異丙醇溶液吸收，吸收后的異丙醇溶液持續(xù)通過含有氯冉酸鋇的反應(yīng)床，發(fā)生反應(yīng)(4)生成氯冉酸根離子[47]。

(4)

氯冉酸根離子能夠吸收525 mm的光照，其濃度能夠被光度計(jì)連續(xù)檢測(cè)，進(jìn)而可以測(cè)得煙氣中的SO3含量。此方法是在線檢測(cè)方法研究的重點(diǎn)，國(guó)內(nèi)的一些在線檢測(cè)方法的探究基于此原理，但是該技術(shù)在不同的環(huán)境和操作條件下運(yùn)行的準(zhǔn)確度還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)語

SO3無論是對(duì)于設(shè)備、環(huán)境還是人類的健康，都有著十分嚴(yán)重的危害?？刂芐O3的生成和排放越來越受到重視。文章對(duì)SO2氧化機(jī)理、SCR脫硝過程中影響SO2氧化的因素、SO3的防治方法、SO3的收集與檢測(cè)方法進(jìn)行總結(jié)分析，并提出以下研究趨勢(shì)：

(1)為了降低SCR脫硝過程中SO2的氧化率，將多種金屬氧化物摻雜進(jìn)行脫硝催化劑改性，改變脫硝催化劑載體的成分，是接下來研制兼顧高效脫硝和低SO2氧化率脫硝催化劑的重點(diǎn)。

(2)開展飛灰中的各成分對(duì)于SCR脫硝過程中SO2氧化率影響的研究，加強(qiáng)低溫脫硝催化劑，中溫脫硝催化劑，高溫脫硝催化劑對(duì)SO2氧化的機(jī)理的研究，為研制低SO2氧化率的催化劑奠定理論基礎(chǔ)。

(3)SO3在線檢測(cè)仍然是研究的難點(diǎn)，探究更多的在線檢測(cè)的基本原理，或者解決目前在線檢測(cè)中存在的問題。