光催化氧化脫硝催化劑研究進(jìn)展

史麗珠，毛星舟，王首祎，惠尉添，郝潤龍，趙毅

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系,河北 保定 071000)

氮氧化物已然成為我國的主要空氣污染物之一，它對生態(tài)系統(tǒng)和身體健康都會造成嚴(yán)重的危害，NOx的排放控制技術(shù)已經(jīng)成為急需解決的問題。光催化脫硝是一種綠色環(huán)保的脫硝方法，該方法具有投資費(fèi)用少，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，在NOx的去除中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。光催化脫硝主要包含光催化還原和光催化氧化兩類。光催化還原是在光催化劑的作用下，借助氨、甲醇等還原劑，將 NOx還原轉(zhuǎn)化為N2和O2除去，其缺點是需要消耗還原劑，且氨等還原劑的使用存在安全、腐蝕設(shè)備及易造成二次污染等問題。光催化氧化的原理是用一定強(qiáng)度的光照射半導(dǎo)體催化劑，激發(fā)半導(dǎo)體材料上的價帶電子發(fā)生躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，同時價帶產(chǎn)生空穴，導(dǎo)帶電子、價帶空穴分別具有很強(qiáng)的還原性和氧化性，當(dāng)它們和煙氣接觸時，吸附在催化劑表面的O2、H2O、NOx等會在催化劑的作用下產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而發(fā)生催化氧化反應(yīng)將NOx轉(zhuǎn)化為NO3-脫除，由于其不需使用還原劑，工藝簡單，成本低廉，是目前光催化脫硝技術(shù)研究的重點[1]。

本文主要對光催化氧化脫硝催化劑的研究進(jìn)行了綜述，主要包括金屬氧化物(TiO2、ZnO等)、鉍鹽系列、碳氮聚合物等以及多種復(fù)合材料，期望為此技術(shù)后續(xù)的研究發(fā)展帶來一定的借鑒意義。

1 金屬氧化物

1.1 鈦基催化劑

TiO2具有光化學(xué)穩(wěn)定、催化活性高和價格低等優(yōu)點，是光催化反應(yīng)中最常用的催化材料，但其禁帶寬，只能吸收波長小于387 nm的紫外光，而且光生載流子復(fù)合概率較高，這些因素限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[2]。為了改進(jìn)光催化劑的性能，許多學(xué)者對其做了改性研究，目前關(guān)于TiO2的改性主要有貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬元素?fù)诫s和與其他材料復(fù)合等。

董慧科等[3]使用P25納米TiO2為催化劑，對模擬煙氣NOx進(jìn)行了光催化氧化實驗研究，結(jié)果表明，光催化反應(yīng)是瞬態(tài)到穩(wěn)態(tài)的過程，其催化效率與負(fù)載量、光照度、NO初始濃度、O2含量、相對濕度和停留時間等影響因子有密切關(guān)系。

金屬離子的摻雜會使晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生缺陷位。研究發(fā)現(xiàn)Au納米顆粒在某些催化反應(yīng)中具有明顯的催化性能，朱巍[4]通過微波輔助法合成了一種具有層狀結(jié)構(gòu)、耐高溫、高穩(wěn)定性、有序介孔結(jié)構(gòu)的Au/CeO2-TiO2光催化劑，并將其應(yīng)用于光催化氧化去除 NO，紫外光照射條件下可達(dá)到85%左右的去除率，但在可見光下的催化效率很低。

非金屬元素?fù)诫s在催化劑的穩(wěn)定性較金屬摻雜具有一定的優(yōu)勢，近年來非金屬對TiO2的摻雜獲得可見光響應(yīng)逐漸成為研究熱點。陳雷等[5]對TiO2進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s并將其負(fù)載于活性炭半焦上，制備復(fù)合型摻雜TiO2光催化劑(B-TiO2/ASC)，研究催化劑在紫外和可見光下的光催化氧化脫硝性能。B摻雜提高了催化劑在紫外光和可見光下的活性，其中，可見光下增加更為明顯，反應(yīng)結(jié)束時脫硝率仍大于80%。Li等[6]考察了氧空位對于TiO2光催化氧化NO的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑中適當(dāng)數(shù)量的氧空位有利于電子在氧空位中聚集，大量電子在紫外光照射下與H2O2和NO反應(yīng)，活性增強(qiáng)。Zhang等[7]合成含有氧空位的SrFexTi1-xO3-δ納米立方體同樣實現(xiàn)了選擇性高效光催化氧化NO。于是越來越多的TiO2改性催化劑被研究者開發(fā)出來，并且對于催化的機(jī)理研究也越來越深入。

1.2 鋅基催化劑

納米ZnO是一種典型的II-VI族化合物半導(dǎo)體，和TiO2一樣具有強(qiáng)的光氧化性、穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等的優(yōu)點，光催化機(jī)理也與TiO2相似。但ZnO具有更高的量子效率和光催化活性[8]。

ZnO被認(rèn)為是TiO2的最佳替代品。然而，由于光生電子-空穴復(fù)合、禁帶寬度、光照利用率低等問題，降低了納米ZnO的光催化效率。采用晶體結(jié)構(gòu)改變、半導(dǎo)體重組、離子摻雜等方法可增強(qiáng)ZnO催化劑的光催化活性。Yuan等[9]探究了La摻雜對ZnO光催化氧化NO的影響，發(fā)現(xiàn)La摻雜不僅提高了光催化效率而且抑制了有毒中間體的產(chǎn)生，光催化脫除NO效率由36.2%提高到了53.6%。

1.3 其它金屬

雙鈣鈦礦氧化物作為一種很有前途的光催化劑，具有優(yōu)異的光吸附性能、高穩(wěn)定性和良好的電子性能，但在簡便的條件下制備出高結(jié)晶度和高純度的納米級雙鈣鈦礦是一項具有吸引力的挑戰(zhàn)。Cui等[10]采用低溫溶劑熱法在100 ℃下制備了納米級SrFe0.5Ta0.5O3雙鈣鈦礦光催化劑，測試了其光催化NO氧化性能，發(fā)現(xiàn)它在可見光照射80 min時對NO的去除率為35.1%。趙圣希研究了多金屬氧酸鹽光催化氧化NO的性能和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在模擬太陽光照射下，經(jīng)有機(jī)官能團(tuán)修飾得到的CsPW(Sn-Bu)的催化性能遠(yuǎn)高于CsSiW和CsPW的性能，前者去除率高達(dá)77%，后者為55%和35%，從而證明了有機(jī)官能團(tuán)的引入對雜多酸材料光催化去除NO的速率以及活性的提高有明顯的作用。

2 鉍鹽系列

光催化劑中的Bi一般以氧化物的形式存在，Bi3+比較穩(wěn)定，研究較多，主要包括：Bi2O3、BiVO4、BiOx、BiFeO3等。鉍系光催化劑對可見光可響應(yīng)，但自身的光催化性能卻不佳，因此研究者采取了許多措施來提高其光催化性能。

氧空位缺陷與光催化氧化NO之間存在密切關(guān)系，Liao等[11]以水/乙二醇為溶劑，采用溶膠熱法合成了一系列含氧空位(OVs)的BiOBr納米板，由于OVs提供了一個中間能級，形成了電子躍遷平臺，擴(kuò)大了光吸收范圍，同時作為吸附位點和電子陷阱，加速了電子向反應(yīng)物的遷移，提高了電子轉(zhuǎn)移效率，從而有效地抑制了電荷的重組。此外，OVs的引入為O2分子的活化提供了豐富的電子，極大地促進(jìn)了活性氧的產(chǎn)生，所以有助于光催化去除NO。Huo等[12]合成不同梯度濃度氧空位缺陷的Bi2WO6，也證明了這一觀點。

Wan等[13]制備了多向組裝Bi2WO6的介孔納米板并將其應(yīng)用于低濃度下光催化脫除NOx污染物，Bi2WO6在水熱溫度為180 ℃時煅燒合成，具有良好的光催化轉(zhuǎn)化效率，這歸因于其特殊的分級介孔結(jié)構(gòu)具有合適的孔徑和連通的多孔網(wǎng)絡(luò)。

Zhang等[14]制備了Bi12O17Br12和Bi4O5Br2納米片。實驗發(fā)現(xiàn)，Bi4O5Br2納米片具有較高的比表面積和孔容，更有利于反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的運(yùn)輸，為光化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點，對ppb級NO的光催化去除效率高且穩(wěn)定，羥基自由基是光催化過程中的主要活性氧。此外，NO的氧原子可以插入Bi4O5Br2的氧空位中，為反應(yīng)提供了更多的活性位點。其催化反應(yīng)機(jī)理見圖1。

Zhang等[15]在可見光下使用均勻介孔Bi@Bi2O3納米球光催化氧化脫除NOx，采用0.05 mol/L鹽酸-乙醇溶液蝕刻法以P123為模板制備了均勻介孔Bi@Bi2O3納米球并提高了NO去除率(16%)，抑制了可見光照射下有毒NO2的產(chǎn)生。光催化活性的提高不是由于載流子分離效率的提高，而是由于費(fèi)米能級的降低導(dǎo)致體系氧化能力的增強(qiáng)。

圖1 Bi12O17Br12和Bi4O5Br2的合成及反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Synthesis and reaction mechanism of Bi12O17Br12and Bi4O5Br2

Zhong等[19]采用堿性溶劑熱法合成了具有高活性面的石墨烯修飾的三維花狀BiVO4光催化劑，石墨烯的作用是不僅設(shè)計出了高活性面，而且是催化劑促進(jìn)劑，從而提高了光催化活性。Jia等[20]的研究結(jié)果表明主晶面的不同也會導(dǎo)致光催化效率的不同。

3 碳氮聚合物

g-C3N4是一種可見光響應(yīng)型無金屬聚合物光催化劑，近年來受到廣泛關(guān)注。g-C3N4具有比表面積小、載流子重組快的特點，不過g-C3N4的光催化活性還有待提高。Wu等[22]系統(tǒng)地研究了煅燒時間對g-C3N4可見光反應(yīng)活性的影響。經(jīng)過7次反復(fù)焙燒，g-C3N4在連續(xù)反應(yīng)器中對NO氧化的催化活性由20.6%提高到35.8%，原因是連續(xù)煅燒導(dǎo)致催化劑的比表面積、結(jié)晶度、活性點等發(fā)生了改變。前驅(qū)體對光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和性能同樣有重要的影響。Wang等[23]在可見光下用g-C3N4光催化氧化NO，以尿素(CN-U)和硫脲(CN-T)為前驅(qū)體，在相同條件下通過熱處理制備了不同結(jié)構(gòu)的g-C3N4。分析結(jié)果表明，與CN-T相比，CN-U具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和寬禁帶。

Li等[26]在CO2氣氛下，通過對原始g-C3N4熱處理制備出帶有碳空位的g-C3N4(Cv-g-C3N4)。通過電子順磁共振(EPR)和X射線光電子能譜(XPS)證實了g-C3N4中碳空位的成功形成。Cv-g-C3N4光催化氧化對NO的去除率為59.0%，是原始g-C3N4(24.2%)的2倍。Cui等[27]采用尿素和BaCO3原位共熱解一步法制備了O/Ba功能化的非晶氮化碳(O-ACN-Ba)，獨特的電子結(jié)構(gòu)使光催化NO去除率大大提高，并抑制了有毒中間體(NO2)的產(chǎn)生。O和Ba通過協(xié)同作用化為表面電子捕獲調(diào)節(jié)器和層間電子捕獲介質(zhì)，誘導(dǎo)層內(nèi)離域電子的收斂和局域化。

4 復(fù)合材料

與單一的半導(dǎo)體材料相比，復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和催化活性，這也是有望提高催化劑光催化性能將其工業(yè)化的方法之一。

Liu等[28]進(jìn)行了F摻雜g-C3N4/Bi2Fe4O9異質(zhì)結(jié)的合成及其光催化NO氧化性能的研究，將Bi2Fe4O9納米粒子引入摻雜F的g-C3N4中，降低了孔的比表面積和體積，Bi2Fe4O9的存在使摻雜F的g-C3N4的光催化活性提高了100%。N摻雜同樣可以增加催化劑的催化性能，Liu等[29]通過實驗證實了N摻雜ZnO/g-C3N4增強(qiáng)了其可見光光氧化脫硝的能力。Wang等[30]制備了含有“N-O”缺陷的g-C3N4x/BiOCl/WO2.92異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)了NO的光催化深度氧化。結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)光催化劑的載流子動力學(xué)可以通過缺陷與內(nèi)電場的協(xié)同作用來優(yōu)化，實現(xiàn)光催化NO深度氧化。

Ren等[31]制備了S型Sb2WO6/g-C3N4納米復(fù)合材料，該材料具有高效去除ppb級NO的能力，與純組分的納米復(fù)合材料相比，15%-Sb2WO6/g-C3N4光催化劑在30 min連續(xù)可見光照射下可去除68%以上的NO。其催化反應(yīng)機(jī)理見圖2。Hu等[32]將核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2與傳統(tǒng)光催化劑混合，首次利用光熱效應(yīng)捕獲紅外光能量，促進(jìn)NO的光催化氧化活性，NO轉(zhuǎn)化率提高了30%～40%。

圖2 可見光照射下S型Sb2WO6/g-C3N4納米復(fù)合材料光催化機(jī)理Fig.2 The photocatalytic mechanism of S-type Sb2WO6/g-C3N4nanocomposites under visible light irradiation

近年來，光催化氧化與濕法工藝的結(jié)合也取得了眾多的成果。Nie等[33]采用堿性水熱法活化石墨氮化碳(g-C3N4)實現(xiàn)了高效可見光光催化氧化NO，實驗證實了在催化氧化NO過程中，超氧自由基起到主導(dǎo)作用。Wan等[34]使用不同前驅(qū)體合成片狀氮化碳(CN)半導(dǎo)體光催化劑，發(fā)現(xiàn)以2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪為前體合成的催化劑催化效率最高，使用上述的CN/H2O2氧化體系實現(xiàn)了94.86%的脫硝效率。Wang等[35]研究了一系列TiO2-石墨烯催化劑在UV/H2O2體系下NO的光催化氧化，與純TiO2相比，能夠顯著提高NO的光催化氧化效率，NO氧化產(chǎn)物是穩(wěn)定的硝酸鹽。MS證明了石墨烯與TiO2之間的電子界面相互作用導(dǎo)致TiO2的CB負(fù)移。石墨烯的優(yōu)良電導(dǎo)率有效抑制了e-/h+對的重組，石墨烯作為分散劑降低了TiO2的粒徑，增加了活性位點。這些優(yōu)勢為e-和h+提供了更多光催化氧化NO的機(jī)會，使得光催化氧化效率顯著提高。

5 結(jié)語

光催化氧化作為一種環(huán)境友好， 投資費(fèi)用少，反應(yīng)條件溫和的污染物氧化去除方法，在脫硝領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。目前，光催化氧化催化劑對可見光的響應(yīng)范圍較窄且強(qiáng)度較弱，載流子的遷移率低，還處于在實驗室內(nèi)開發(fā)階段，實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還需做到以下幾點的努力。

(1) 目前，大多數(shù)研究工作都是通過XPS譜圖來認(rèn)定摻雜元素的形態(tài)。制備條件的不同會使XPS譜圖有很大差異。因此深入研究材料的制備過程可能會對我們理解催化劑的催化機(jī)理富有重要意義。

(2)深入研究光催化反應(yīng)機(jī)理，重點關(guān)注催化劑在使用前后的變化，金屬價態(tài)變化、催化劑的結(jié)構(gòu)變化等。

(3)設(shè)計和開發(fā)光催化脫硝反應(yīng)的反應(yīng)器，考慮到實驗研究到工業(yè)實踐的放大效應(yīng)，了解到實驗研究的不足之處。

(4)開發(fā)高效催化劑，優(yōu)化催化劑制備的條件，以便更好的實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。