煤矸石的活化方法與活化機(jī)理研究進(jìn)展

焦亞?wèn)|，徐樹(shù)全，彭道軍，劉洪波

(1.黑龍江大學(xué) 水利電力學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080;2.黑龍江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

煤矸石是煤炭開(kāi)采和洗選過(guò)程中排放的主要廢棄物，其年排量約為煤年產(chǎn)量的 10%～15%[1]。現(xiàn)今我國(guó)矸石仍以約5～8億t/a的排放量逐年增加，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)仍有7.95億t的矸石產(chǎn)生[2]。除此之外，由于煤矸石中含有有機(jī)質(zhì)以及碳?xì)溲醯虻仍?，因此在煤矸石自燃時(shí)會(huì)釋放出大量的SO2、H2S等有害氣體，而且煤矸石中的Cr、As、Pb、Cd、Cu、Zn等重金屬元素會(huì)在雨水的作用下溶入水中，造成水體污染。因此對(duì)煤矸石的合理化處置和高效利用有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

因成煤的條件不同而導(dǎo)致煤矸石的化學(xué)成分和礦物組成非常復(fù)雜。從化學(xué)成分看，煤矸石主要由SiO2、Al2O3組成。從礦物組成角度分析，煤矸石主要成分是鋁硅酸鹽，并且是以礦物晶體的形式存在，所以并不具有直接作為膠凝性材料的性質(zhì)。而且有研究表明摻入30%的未活化煤矸石時(shí)28 d強(qiáng)度相較與基準(zhǔn)水泥下降36%，在相同摻量，經(jīng)700 ℃煅燒以及研磨處理后的強(qiáng)度可達(dá)到42.5強(qiáng)度等級(jí)，見(jiàn)表1[3]。所以要想產(chǎn)生輔助性膠凝材料的作用，活性激發(fā)的過(guò)程必不可少[4]。本文重點(diǎn)綜述了煤矸石活性激發(fā)的方法以及活化機(jī)理，希望能對(duì)煤矸石及其它固體廢棄物的活化利用提供參考。

表1 摻30%煅燒-機(jī)械復(fù)合活化煤矸石水泥的膠砂力學(xué)強(qiáng)度Table 1 Mechanical strength of mortar mixed with 30% calcined and mechanical composite activated coal gangue cement

1 煤矸石的理化性質(zhì)

在我國(guó)煤的產(chǎn)地較多，分布廣泛且有不同的煤系，導(dǎo)致與之相應(yīng)的煤矸石的化學(xué)成分與礦物組成因產(chǎn)地而異比較復(fù)雜。

1.1 煤矸石的礦物組成與化學(xué)組成

煤矸石通常是多種礦物和巖石的混合物，主要巖類(lèi)有黏土巖類(lèi)、碳酸鹽巖類(lèi)、鋁質(zhì)巖類(lèi)等，但具體的礦物組成卻因地而異，其中最主要的礦物組成是黏土礦物，如高嶺石、伊利石、蒙脫石等。從全國(guó)范圍看煤矸石的化學(xué)組成較復(fù)雜，但其主要成分卻存在一定的范圍，見(jiàn)表2。

表2 煤矸石的化學(xué)成分范圍Table 2 Range of chemical composition of coal gangue

1.2 煤矸石的活性來(lái)源

伴隨煤層共生的煤矸石經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的年代變遷與環(huán)境變化，從而具有了相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。從煤矸石的礦物組成，以及它的產(chǎn)生過(guò)程可以分析出煤矸石中不具有粉煤灰和礦渣中的玻璃體等活性物質(zhì)，所以一般而言未經(jīng)特殊處理的煤矸石并不具有活性。

但已有研究結(jié)果表明煤矸石經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕罨胧┨幚砗罂删哂谢钚?，如煤矸石在?jīng)過(guò)適當(dāng)高溫煅燒后會(huì)產(chǎn)生一定的膠凝性，其原因是高嶺石經(jīng)煅燒后生成了具有潛在活性的偏高嶺石，而且當(dāng)煅燒溫度過(guò)高時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一定量的玻璃體等活性物質(zhì)[5]。除煅燒外研磨也會(huì)使煤矸石產(chǎn)生一定活性，是因?yàn)樵谠撨^(guò)程中發(fā)生的機(jī)械力化學(xué)作用使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷畸變，并使反應(yīng)活化能降低，這些變化的發(fā)生為煤矸石的活化提供了可能。也有一些研究發(fā)現(xiàn)煤矸石的活性并不僅體現(xiàn)在活性物質(zhì)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面，還體現(xiàn)在微集料作用等其它方面[6-7]。

2 煤矸石的活化措施

因煤矸石在自然條件下具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此需要采用一定的活化措施才能激發(fā)其潛在活性，目前的活化措施主要有熱活化、機(jī)械活化、化學(xué)活化、復(fù)合活化等，其中研究較多的活化方式有熱活化、機(jī)械活化和復(fù)合活化?，F(xiàn)對(duì)這三種活化措施及活化機(jī)理做如下總結(jié)。

2.1 熱活化

熱活化是煤矸石活化的基礎(chǔ)，也是最重要的方法之一。熱活化主要是針對(duì)煤矸石中的高嶺石的活化，因?yàn)楦邘X石在高溫環(huán)境中會(huì)發(fā)生脫羥作用，脫羥作用引起四面體片和八面體片的變形，使規(guī)律排列的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，并產(chǎn)生大量斷鍵使高嶺石的結(jié)構(gòu)趨于無(wú)序化[8-9]，而且在該過(guò)程中還伴隨著Al配位數(shù)的變化及硅氧四面體聚合度的變化。

姚林波[5]通過(guò)NMR，紅外光譜，X射線衍射分析得出高嶺石在560～1 600 ℃過(guò)程中物相轉(zhuǎn)變主要分為四個(gè)階段：脫羥階段(400～600 ℃)，偏高嶺石階段(600～800 ℃)，相分離階段(800～1 100 ℃)，莫來(lái)石階段(1 100～1 600 ℃)，其中 600～800 ℃是活性偏高嶺石產(chǎn)生的主要階段。目前已有較多研究證實(shí)了這一劃分的合理性[10-12]。見(jiàn)圖1和圖2[13-15]，通過(guò)不同溫度處理的煤矸石在堿性溶液中離子的溶出情況，該變化與煅燒過(guò)程中物相的變化有很好的一致性，在低溫時(shí)由于只發(fā)生部分脫羥反應(yīng)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，活性不高，在中溫區(qū)發(fā)生大量的脫羥反應(yīng)，結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，活性最高，離子溶出量最大，而到了高溫區(qū)域由于溫度太高發(fā)生了重結(jié)晶現(xiàn)象，活性物質(zhì)又重新生成非活性物質(zhì)，如生成莫來(lái)石等，導(dǎo)致活性降低，離子溶出量減少。而關(guān)于通過(guò)堿溶液中離子溶出量的大小來(lái)判斷煅燒煤矸石的活化效果，目前已有大量研究證實(shí)了該方法的合理性與可行性[16-18]。

圖2 煤矸石煅燒后 Al2O3 和 SiO2 的溶出率Fig.2 Dissolution rate of Al2O3 and SiO2 after coal gangue calcination

為進(jìn)一步提高煅燒活化的效果，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，煅燒過(guò)程中添加礦化劑或改性劑可以增強(qiáng)煤矸石的活化效果[19]。崔麗等[20]在研究采用酸浸法溶出煅燒后煤矸石中氧化鋁的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，與未添加助劑的煤矸石相比，在焙燒過(guò)程中加入碳酸鈉助劑后，使金屬離子在礦物中的存在狀態(tài)發(fā)生了很大的變化，而且加入助溶劑后氧化鋁的溶出量增大，該現(xiàn)象表明碳酸鈉助劑的加入可增強(qiáng)煅燒煤矸石的活化效果。此外，也有研究表明孔結(jié)構(gòu)的改變也是煅燒煤矸石水泥體系強(qiáng)度增加的原因。曹永丹[21]研究表明，煅燒煤矸石取代量為15%時(shí)，不僅強(qiáng)度達(dá)到最大，而且水泥膠砂中有害孔減少，孔隙率降低增加了密實(shí)性，進(jìn)一步提升了力學(xué)性能。還有研究指出煤矸石煅燒后活性的高低還與高嶺石的結(jié)晶程度的好壞有關(guān)，晶度越差的高嶺石所對(duì)應(yīng)的煤矸石的最佳煅燒溫度越低[22-23]。

煅燒除使煤矸石物相發(fā)生變化外，已有研究表明在煅燒過(guò)程中除物相變化外還伴隨著硅鋁的配位數(shù)變化及硅氧多面體聚合度的變化。宮晨琛等[24]研究指出，煅燒煤矸石活化機(jī)理在于Q3、Q4結(jié)構(gòu)的解聚與Q0結(jié)構(gòu)物的生成，以及煅燒過(guò)程中鋁氧多面體配位數(shù)的降低，即煅燒激活了煤矸石的硅氧結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了鋁氧結(jié)構(gòu)，這樣更有利于煤矸石膠凝活性的改善；張吉秀等[25]提出相對(duì)橋氧數(shù)(RBO)評(píng)價(jià)硅氧多面體聚合度的方法，并用該方法有效地評(píng)價(jià)了煤矸石在600 ℃熱活化前后Si多面體聚合度變化情況，煅燒后聚合度降低，水化后聚合度變大，說(shuō)明了煅燒后聚合度的降低有助于之后水化產(chǎn)物的生成；彭暉[26]在NMR的分析過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了Al配位數(shù)的降低伴隨著活性偏高嶺石的產(chǎn)生，Al配位數(shù)的升高伴隨著非活性物質(zhì)莫來(lái)石的產(chǎn)生，表明活性物質(zhì)的產(chǎn)生與元素配位數(shù)的變化有著密切的關(guān)系；李化建等[27]研究了在熱活化過(guò)程中煤矸石中的硅鋁配位變化的情況，結(jié)果表明在煅燒過(guò)程中鋁由高配位向著低配位轉(zhuǎn)變，二氧化硅由晶態(tài)向著非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，而且熱活化中鋁的這種配位的變化與Thompson定律相符，即用高溫改變常溫常壓下穩(wěn)定的硅鋁晶體化學(xué)狀態(tài)，使之變成高溫條件的穩(wěn)定狀態(tài)，從而回到常溫狀態(tài)下具有活性。

2.2 機(jī)械活化

機(jī)械活化一般是指利用機(jī)械力化學(xué)原理進(jìn)行活化，即通過(guò)機(jī)械能的施加使固體等物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。楊南如[28]將機(jī)械化學(xué)激發(fā)所產(chǎn)生的作用主要分為以下幾類(lèi)：(1)物理效應(yīng)：主要是指晶粒尺寸的減小，密度與比表面積的變化；(2)結(jié)晶狀態(tài)變化：指晶體結(jié)構(gòu)上的畸變?nèi)毕?、結(jié)晶程度的降低及晶型的轉(zhuǎn)變等；(3)化學(xué)變化：羥基與結(jié)晶水的脫去、化學(xué)鍵的斷裂及反應(yīng)能的降低等。

2.2.1 物理效應(yīng) 高嶺石在研磨初期晶體粒度變細(xì)，隨著研磨時(shí)間的變長(zhǎng)因靜電力作用會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致粒度增大，隨著研磨時(shí)間進(jìn)一步的延長(zhǎng)團(tuán)聚體會(huì)不斷解聚細(xì)化。有研究指出顆粒形態(tài)的變化對(duì)活性的影響很大程度上表現(xiàn)在顆粒群特征上。顧炳偉等[29]研究了煤矸石-水泥體系的力學(xué)性能及顆粒群特征受不同粉磨方式影響的規(guī)律，結(jié)果表明機(jī)械粉磨可改變煤矸石混合材的顆粒群特征，見(jiàn)圖3。

“先混后磨”得到的體系中各粒級(jí)粒徑含量存在漸變過(guò)度的特征，表現(xiàn)為粒度分布曲線連續(xù)流暢，而“先磨后混”得到的體系表現(xiàn)為主要粒級(jí)的粒徑變化范圍較窄，個(gè)別粒徑組分含量存在突變的情況，且試驗(yàn)證明在相同粉磨時(shí)間的條件下“先混后磨”的試件強(qiáng)度明顯高于“先磨后混”的試件強(qiáng)度。還有研究表明顆粒尺寸的大小會(huì)對(duì)水化產(chǎn)物產(chǎn)生影響。Adamiec等[30]發(fā)現(xiàn)，主要成分為偏高嶺土的高硅鋁粉煤灰中細(xì)粒組分的火山灰活性大于粗級(jí)組分，原因?yàn)榧?xì)粒徑組分在與氫氧化鈣反應(yīng)生成水化硅酸鈣后，在鈣含量充足的情況下還能進(jìn)一步反應(yīng)生成石榴石，提高火山灰活性。

此外高嶺石的物理效應(yīng)還表現(xiàn)在表面能上，而表面能的大小又由表面積和表面自由能決定，表面能是容量因素，表面自由能是強(qiáng)度因素。其中比表面積的變化與粒徑尺寸的變化有相似的規(guī)律，因此也會(huì)存在一個(gè)合適而高效的研磨時(shí)間，既能保證粒徑充分的減小，又能保證不發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。郭偉等[31]研究了機(jī)械活化煅燒后煤矸石的活性大小，結(jié)果表明其比表面積越大活性越高，并指出按照顆粒緊密堆積理論，細(xì)小的煤矸石顆粒填充熟料間的空隙，使孔隙率下降，單方面的增強(qiáng)了力學(xué)性能，但使熟料顆粒與水接觸面積減小，這在一定程度上會(huì)抑制水化，同時(shí)表明高的比表面積會(huì)加快吸收熟料水化釋放出來(lái)的熱量，使水化加速階段呈現(xiàn)較低的水化速率。

2.2.2 結(jié)晶狀態(tài)與化學(xué)變化 上述物理效應(yīng)可以說(shuō)是從宏觀角度的理解，而且在變化過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化。從微觀角度上分析，在機(jī)械力化學(xué)的作用下發(fā)生的能量傳輸，使得粒子表面和內(nèi)部的化學(xué)鍵發(fā)生均裂和斷裂、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)，樣品整體得到不同程度活化，進(jìn)而為化學(xué)反應(yīng)提供了很大可能性[32]。

方燕[33]通過(guò)IR，NMR等技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)研磨后高嶺石晶體中，外部羥基伸縮振動(dòng)吸收譜、Al—OH振動(dòng)吸收譜強(qiáng)度下降，而且Al—OH 間縮合產(chǎn)生了水，說(shuō)明發(fā)生了化學(xué)鍵的斷裂及羥基的脫落，同時(shí)Si—O鍵振動(dòng)吸收譜強(qiáng)度下降，說(shuō)明四面體有序結(jié)構(gòu)被破壞，Si—O—Al鍵的紅外吸收譜強(qiáng)度下降，說(shuō)明四面體層和八面體層發(fā)生分離結(jié)構(gòu)趨于無(wú)序化，NMR還表明在研磨過(guò)程中Al的配位數(shù)減小了，多面體的聚合度也減小了；司鵬[34]研究了高嶺石鋁氧多面體受機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的影響，并與煅燒對(duì)高嶺石的影響進(jìn)行了對(duì)比，研究指出，機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)使高嶺石的鋁氧多面體的有序化程度降低、結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生畸變，而且最終的活性產(chǎn)物中同時(shí)存在鋁的三種配位，其中Alv的含量低于煅燒樣，而且已有學(xué)者[35]認(rèn)為偏高嶺石中Alv的鋁的含量可以當(dāng)作偏高嶺石活性的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，Alv的鋁含量越高則偏高嶺石的活性越高，經(jīng)酸浸試驗(yàn)證明煅燒所產(chǎn)生的偏高嶺石的活性小于球磨過(guò)程中產(chǎn)生的畸變鋁氧多面體結(jié)構(gòu)的活性，分析其原因?yàn)槟又械腁lvI和Alv的總含量多于偏高嶺石的Alv，而且球磨中的AlvI活性高于偏高嶺石中的AlvI；劉淑紅[36]研究了機(jī)械活化過(guò)程中有無(wú)助磨劑對(duì)煤矸石的活化影響，結(jié)果表明助磨劑的加入更大程度上破壞了原有的晶體結(jié)構(gòu)，更進(jìn)一步的提高了煤矸石的活性。

2.3 復(fù)合活化

一般情況下上述兩種方式單獨(dú)處理時(shí)都會(huì)面臨耗能大，反應(yīng)不能完全進(jìn)行，效率低等問(wèn)題，因此出現(xiàn)了復(fù)合活化的方式，已有研究結(jié)果表明不論是兩種活化方式的復(fù)合還是三種活化方式的復(fù)合，其活化效果一般都優(yōu)于單獨(dú)活化的方式[37-38]。

李曉光[39]研究了煤矸石經(jīng)研磨至不同粒徑后，對(duì)煅燒活化效果的影響，結(jié)果表明將粒徑控制在0.15～0.30 mm范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間控制在1.5～3.0 h 之間，有益于該煤矸石形成較高的活性；張海鷗[40]研究指出三種活化方式的復(fù)合活化中最佳煅燒溫度為650 ℃，球磨最好細(xì)度為45 μm篩余5.12%左右，加入的激發(fā)劑為煤矸石量的2.0%時(shí)效果最好，其中最主要的影響因素為煅燒溫度，球磨細(xì)度次之，影響最小的是激發(fā)劑的量。郭麗君等[37]研究了單純熱活化與機(jī)械-熱復(fù)合活化兩種活化方式對(duì)煤矸石活化效果的影響，結(jié)果表明球磨20 min的煤矸石，煅燒后，硅鋁溶出量較只球磨20 min的煤矸石的硅鋁溶出量分別增加了117.3%和139.4%，說(shuō)明復(fù)合活化的效果優(yōu)于單獨(dú)球磨的效果；戚庭野[41]研究了機(jī)械活化后的煤矸石在堿溶液中的離子溶出的特性，并認(rèn)為Si、Al離子的溶出特性影響著膠凝物質(zhì)的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤矸石在1 mol/L 的堿溶液中的離子溶出量大于在0.1 mol/L堿溶液中的離子溶出量，并且當(dāng)浸泡時(shí)間為6 h時(shí)達(dá)到最大，說(shuō)明隨著堿溶液濃度的增加對(duì)機(jī)械破碎后煤矸石的激發(fā)作用明顯增強(qiáng)，其根本原因是研磨后的煤矸石在OH—作用下Al—O、Si—O鍵更容易斷裂，形成Al3+、Si4+離子進(jìn)入溶液；程海麗[42]研究指出單純的研磨活化效果有限，如果在研磨的基礎(chǔ)上再進(jìn)行增鈣煅燒處理，最后在制作膠砂試件時(shí)再摻入一定量的Na2SO4作為激發(fā)劑，試件的強(qiáng)度活性指數(shù)可達(dá)157%，火山灰效應(yīng)貢獻(xiàn)率可達(dá)55.5%，說(shuō)明單一的活化效果不如復(fù)合活化的方式。

3 展望

煤矸石在活化利用過(guò)程中的綠色環(huán)保符合社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求，而且關(guān)于煤矸石活化措施與機(jī)理方面已有較多研究，其中以復(fù)合活化的效果最優(yōu)，這也為今后的活化發(fā)展方向提供了參考，同時(shí)也為其他廢渣的活化利用提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。但盡管如此煤矸石的活化利用仍然存在能耗高，活化不徹底以及因組成不同而導(dǎo)致的活性波動(dòng)大等問(wèn)題，這些問(wèn)題限制了煤矸石的進(jìn)一步活化利用與推廣。因此為了進(jìn)一步提高煤矸石的利用率，在煤矸石活化利用方面仍需進(jìn)行深入研究。