高爐渣對(duì)工業(yè)廢油酸性組分的吸附行為研究

陳凌，謝鑫，賈艷艷，歐陽(yáng)平，任博平

(1.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067；2.重慶工商大學(xué) 制造裝備機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

高爐渣的回收利用一直是我國(guó)鋼鐵企業(yè)關(guān)注的重要問(wèn)題。目前，高爐渣的回收利用以制備水泥等建材為主[1-3]，附加值較低。為實(shí)現(xiàn)高爐渣高附加值利用，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者以高爐渣為原料制備吸附劑或光催化材料，用于廢水重金屬離子吸附[4-6]及有害物質(zhì)降解[7-10]，取得了較好效果，已成為當(dāng)前高爐渣回收利用的重要方向。

基于高爐渣的吸附特性，前期研究進(jìn)行了高爐渣吸附廢潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)[11]，證明了高爐渣用于廢油吸附再生的可能性。在此基礎(chǔ)上，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附行為進(jìn)行了研究，為高爐渣在廢油吸附再生領(lǐng)域的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

本文實(shí)驗(yàn)用高爐渣取自寶鋼，化學(xué)成分見(jiàn)文獻(xiàn)[11]，主要包括：CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeO、MnO等。高爐渣表面呈現(xiàn)典型的多孔狀特征。高爐渣為中孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為17.2 nm，3～4 nm的孔徑比例(53.3%)最大，孔容為0.045 35 cm3/g。高爐渣內(nèi)部的中孔結(jié)構(gòu)為片狀類(lèi)粒子堆積形成的狹縫孔。比表面積為8.434 4 m2/g。參照工業(yè)用研磨機(jī)的經(jīng)濟(jì)范圍，以-150～+200目的粒度范圍為標(biāo)準(zhǔn)，將高爐渣研磨、篩分、洗滌及烘干后，得到實(shí)驗(yàn)用-150～+200目的高爐渣；實(shí)驗(yàn)用工業(yè)廢油，來(lái)自重慶工商大學(xué)科技開(kāi)發(fā)總公司，其理化指標(biāo)見(jiàn)文獻(xiàn)[11]，主要包括：酸值1.9 mg KOH/g、運(yùn)動(dòng)粘度62 mm2/s，密度0.905 3 g/mL等。

TETRAND0905全自動(dòng)電位滴定儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；KQ-400KDB高功率數(shù)控超聲波清洗器；DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱；09000578電子天平等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

油品的理化指標(biāo)包括：運(yùn)動(dòng)粘度、密度、酸值、機(jī)械雜質(zhì)、水分、抗乳化性、氧化安定性、腐蝕性能等。其中，油品酸值作為油品中酸性組分的整體反映，可用于評(píng)判油品的腐蝕性、氧化安定性和貯存穩(wěn)定性，通常作為油品性能評(píng)價(jià)的主要指標(biāo)用于油品的相關(guān)研究[12-13]。因此，本文在前期研究基礎(chǔ)[11]上，以實(shí)際工業(yè)廢油為研究對(duì)象，以高爐渣為吸附劑，以工業(yè)廢油中的酸性組分為吸附質(zhì)(酸性組分的吸附量通過(guò)油品酸值進(jìn)行計(jì)算)，對(duì)高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附行為進(jìn)行了研究。

基于前期研究[11]，在具體實(shí)驗(yàn)中，高爐渣的投加量為0.2 g/g油，恒溫磁力攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的動(dòng)力學(xué)研究

基于1.4節(jié)所述實(shí)驗(yàn)方法，選取100 ℃為吸附溫度[11]，以1，3，6，10，30，60，90，120，150，180，210 min 為取樣時(shí)間點(diǎn)，進(jìn)行高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 高爐渣對(duì)工業(yè)廢油中酸性組分的吸附量隨時(shí)間變化圖Fig.1 Time dependence of adsorption capacity of blast furnace slag on acidic components in industrial waste oil

由圖1可知，高爐渣對(duì)工業(yè)廢油中酸性組分的吸附具有典型的階段性特點(diǎn)，在初始時(shí)間段吸附速率極快，然后吸附速率逐漸降低，180 min后基本達(dá)到吸附平衡。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Elvoich模型對(duì)上述吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，各模型的動(dòng)力學(xué)方程式見(jiàn)式(1)～式(3)，擬合結(jié)果見(jiàn)圖2及表1。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

Elvoich動(dòng)力學(xué)模型：

(3)

其中，t為吸附時(shí)間，qt為t時(shí)刻的吸附量，qe為平衡吸附量，k1、k2為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)與準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，α為初始吸附速率常數(shù)，β為與吸附劑表面覆蓋程度及化學(xué)吸附活化能相關(guān)的參數(shù)。

由圖2及表1可知,相對(duì)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果較好，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所得的理論平衡吸附量(1.335 mg/g)與圖3的實(shí)際平衡吸附量(約1.35 mg/g)較為接近，說(shuō)明高爐渣對(duì)工業(yè)廢油酸性組分的吸附過(guò)程受多種因素的影響，可以反映多重吸附機(jī)理復(fù)合效應(yīng)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以較好地描述該過(guò)程。另外，Elvoich動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果較好，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)采用的恒溫磁力攪拌器轉(zhuǎn)速下，高爐渣在廢油中的分布較為均勻(與前期研究[11]相符)，高爐渣表面的油相覆蓋充分且分布較為均勻，且高爐渣具有較為均勻的表面吸附活化能。

表1 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of kinetic models for acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

由上述分析可知，高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的過(guò)程是多重吸附機(jī)理的復(fù)合作用，為研究吸附過(guò)程中的吸附機(jī)理，采用Webber-Morris動(dòng)力學(xué)模型(顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型)、Boyd動(dòng)力學(xué)模型(外擴(kuò)散速率控制模型)和Bangham動(dòng)力學(xué)模型(孔道擴(kuò)散模型)等擴(kuò)散控制型表觀(guān)吸附動(dòng)力學(xué)模型[14-15]對(duì)高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附過(guò)程進(jìn)行了擬合，各模型的動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)式(4)～式(9)，擬合結(jié)果見(jiàn)圖3及表2。

Webber-Morris動(dòng)力學(xué)模型：qt=kidt0.5+C

(4)

Boyd動(dòng)力學(xué)模型：

(5)

qt/qe>0.85，Bt=-0.497 7-ln(1-qt/qe)

(6)

(7)

Bt=kbt+cb

(8)

Bangham動(dòng)力學(xué)模型：

lnln[qe/(qe-qt)]=lnkB+mlnt

(9)

其中，kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，C為邊界層對(duì)速率影響的常數(shù)，Bt為與時(shí)間相關(guān)的常數(shù)，kb、cb、kB和m為常數(shù)。

通常來(lái)說(shuō)，吸附質(zhì)在多孔吸附劑表面的吸附過(guò)程包含液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散以及活性位點(diǎn)上的吸附平衡，可通過(guò)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(Webber-Morris動(dòng)力學(xué)模型)的分段曲線(xiàn)進(jìn)行體現(xiàn)[16]。由圖3a及表2可知，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合曲線(xiàn)分為2個(gè)階段，第1階段為液膜擴(kuò)散，阻力小，吸附速率常數(shù)較大；第2階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段和活性位點(diǎn)的吸附平衡階段，兩者區(qū)分不明顯，說(shuō)明吸附平衡的速率極快，該階段的吸附速率主要受吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)部孔道內(nèi)擴(kuò)散的阻力影響，吸附速率常數(shù)較小；第1階段和第2階段的擬合曲線(xiàn)均不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是吸附過(guò)程的唯一限速因素。同時(shí)，由圖3b及表2可知，外擴(kuò)散速率控制模型(Boyd動(dòng)力學(xué)模型)的擬合效果較好且擬合曲線(xiàn)未過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明吸附速率受液膜擴(kuò)散影響。結(jié)合圖3a、圖3b可知，高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附速率受液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同影響。另外，由圖3c及表3可知，孔道擴(kuò)散模型(Bangham動(dòng)力學(xué)模型)的擬合相關(guān)度大于0.99，說(shuō)明相較而言，顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響較液膜擴(kuò)散為大。

表2 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的擴(kuò)散控制型表觀(guān)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of diffusion controlled apparent adsorption kinetic models for acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

2.2 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的熱力學(xué)研究

2.2.1 吸附等溫線(xiàn) 前期研究[11]發(fā)現(xiàn),在40～100 ℃ 范圍內(nèi)高爐渣對(duì)廢油的吸附效果隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)?；谇捌谘芯縖11]，選取40,60,100 ℃三個(gè)溫度工況進(jìn)行高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，吸附平衡時(shí)間為180 min。實(shí)驗(yàn)中不同酸值的廢油基于1.1節(jié)所述工業(yè)廢油制備得到(通過(guò)高爐渣對(duì)1.1節(jié)所述工業(yè)廢油進(jìn)行吸附處理得到不同酸值的廢油)，各工況廢油酸值分別為1.9,1.76,1.45,1.1,0.9,0.82 mg KOH/g。

圖4為高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附等溫線(xiàn)，圖中，平衡濃度表示吸附平衡時(shí)溶液中剩余吸附質(zhì)的量。

圖4 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附等溫線(xiàn)Fig.4 Adsorption isotherms of acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

由圖4可知，高爐渣對(duì)工業(yè)廢油中酸性組分的平衡吸附量隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，說(shuō)明吸附過(guò)程受物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用。采用Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程等典型的吸附等溫方程對(duì)圖4吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合，各吸附等溫方程的表達(dá)式見(jiàn)式(10)～式(12)，擬合結(jié)果見(jiàn)圖5及表3。

(10)

(11)

Tempkin方程：qe=DlnACe

(12)

其中，Ce為平衡濃度，Q0為單分子層吸附時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的飽和吸附量，b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，KF為吸附劑相對(duì)吸附容量，n為Freundlich常數(shù)，D和A為T(mén)empkin常數(shù)。

表3 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附等溫方程常數(shù)Table 3 Adsorption isotherm equation parameters of acidic component adsorption of industrial waste oil by blast furnace slag

由圖5和表3可知，Langmuir方程、Freundlich方程、Temkin方程均具有較好的擬合效果，相對(duì)來(lái)說(shuō)Langmuir方程的擬合效果更好，這說(shuō)明高爐渣表面較為均勻且表面各處吸附性能較為接近，其對(duì)工業(yè)廢油酸性組分的吸附以單分子層吸附為主；Freundlich方程的擬合效果較好，F(xiàn)reundlich常數(shù)n>1，說(shuō)明高爐渣對(duì)工業(yè)廢油中酸性組分的吸附屬于優(yōu)惠型吸附，吸附過(guò)程容易進(jìn)行；Temkin方程的擬合效果較好，說(shuō)明吸附質(zhì)之間或吸附質(zhì)與吸附劑表面之間的相互作用力造成的吸附熱隨溫度的變化呈線(xiàn)性關(guān)系。

2.2.2 吸附熱力學(xué)分析 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變?chǔ)、焓變?chǔ)、熵變?chǔ)等可通過(guò)Gibbs、van’t Hoff及Gibbs-Helmholtz方程進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算方程式見(jiàn)式(13)～式(15)：

ΔG=-RTlnK0

(13)

(14)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(15)

其中，K0為平衡常數(shù)，T為吸附溫度，R為熱力學(xué)常數(shù)。平衡常數(shù)K0通過(guò)ln(qe/Ce)對(duì)qe線(xiàn)性擬合得到[17]，ΔG通過(guò)式(13)得到，ΔH和ΔS通過(guò)ΔG對(duì)T線(xiàn)性擬合得到。

表4 高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of acidic component adsorption of industrial waste oil adsorbed by blast furnace slag

由表4可知，吉布斯自由能變?chǔ)<0、焓變?chǔ)>0，說(shuō)明高爐渣對(duì)工業(yè)廢油中酸性組分的吸附過(guò)程是吸熱的，且吸附可自發(fā)進(jìn)行，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；熵變?chǔ)>0，說(shuō)明高爐渣對(duì)工業(yè)廢油中的酸性組分具有親和力，高爐渣對(duì)工業(yè)廢油中酸性組分的吸附導(dǎo)致整個(gè)液-固系統(tǒng)的無(wú)序程度增加；結(jié)合圖4、圖5，高爐渣對(duì)工業(yè)廢油中酸性組分的吸附效果隨溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，說(shuō)明吸附過(guò)程中存在物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用，當(dāng)溫度較低時(shí)以物理吸附為主，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)物理吸附的作用降低，化學(xué)吸附的作用增加，使得吸附過(guò)程呈現(xiàn)出隨溫度的升高吸附效果先降低后升高的趨勢(shì)；焓變?chǔ)=11.765 2 kJ/mol，從吸附作用力的吸附熱區(qū)間[18]可知，高爐渣對(duì)工業(yè)廢油中酸性組分的吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力以氫鍵力和偶極間作用力為主。

3 結(jié)論

以實(shí)際工業(yè)廢油為研究對(duì)象，以高爐渣為吸附劑，以工業(yè)廢油中的酸性組分為吸附質(zhì)，對(duì)高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附行為進(jìn)行了研究，研究表明：

(1)高爐渣表面呈典型的多孔狀特征，為中孔結(jié)構(gòu)，53.3%的孔徑集中在3～4 nm間，以片狀類(lèi)粒子堆積形成的狹縫孔為主，比表面積為8.434 4 m2/g，具備用于吸附的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

(2)相較而言，反映多重吸附機(jī)理復(fù)合效應(yīng)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以較好地描述高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附速率受液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同影響，相較而言，顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響較液膜擴(kuò)散為大。

(3)相較而言，Langmuir方程能更好地對(duì)高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合。同時(shí)，高爐渣吸附工業(yè)廢油酸性組分的吸附過(guò)程受物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用，為自發(fā)進(jìn)行的吸熱過(guò)程，吸附作用力以氫鍵力和偶極間作用力為主。