不同干燥方式對(duì)SiO2氣凝膠物理性能的影響

張?chǎng)卧?，李淑敏，夏晨康，楊波，劉維海，尚陽，武澤民，陳歡樂，苗洋，高峰

(1.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.陽煤集團(tuán)納谷(山西)氣凝膠科創(chuàng)城管理有限責(zé)任公司研發(fā)中心，山西 陽泉 045000)

氣凝膠是目前質(zhì)量最輕的固體物質(zhì)之一，是一種由納米顆粒構(gòu)架成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，具有低密度、低熱導(dǎo)率、高孔隙率、高比表面積等優(yōu)異的性能，在保溫隔熱、石油化工等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。目前制備SiO2氣凝膠主要以有機(jī)硅烷和水玻璃等為硅源，制備出比表面積353～843 m2/g，密度0.06 ～0.15 g/cm3的氣凝膠[3-6]，但有機(jī)硅烷具有一定的毒性，水玻璃的制備工藝復(fù)雜且周期較長(zhǎng)，阻礙了氣凝膠大規(guī)模的生產(chǎn)。

本文以水玻璃為硅源，采用水入酸的方式一步催化，以極短的生產(chǎn)周期制備SiO2氣凝膠，并對(duì)常壓干燥[7]、冷凍干燥[8-9]、超臨界干燥[10]三種干燥方式所得氣凝膠物理性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

水玻璃,工業(yè)級(jí);三甲基氯硅烷、正己烷、鹽酸、無水乙醇均為分析純。

101-2B電熱鼓風(fēng)干燥箱；LGJ-12冷凍干燥機(jī)；Autosamdri-931超臨界干燥儀；FE28筆式pH 儀；SHZ-Ⅲ布氏抽濾機(jī)；JW-BK122W比表面及孔徑吸附儀；LYRA 3 XMH型掃描電子顯微鏡；丹東型X射線衍射儀；ALPHA Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀；STA449F3型熱重測(cè)試儀；hobria sz-100型ZETA電位分析儀；C-THERM導(dǎo)熱系數(shù)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將工業(yè)級(jí)水玻璃和去離子水按體積比1∶4在磁力攪拌器上水解30 min，將盛有3 mol/L HCl的燒杯置于磁力攪拌器攪拌上并且逐滴加入水玻璃，用pH計(jì)測(cè)得pH至4左右，靜置10 min左右凝膠完成，靜置3 h老化。使用玻璃棒將凝膠打碎，浸泡在無水乙醇中，無水乙醇用量為凝膠體積的2倍，在磁力攪拌作用下進(jìn)行溶劑置換12 h。使用布氏漏斗抽濾機(jī)將乙醇抽出，將所得的濕凝膠浸泡在正己烷∶無水乙醇∶三甲基氯硅烷體積比為8∶1∶1的改性液中，改性液用量為凝膠體積的2倍，在磁力攪拌作用下進(jìn)行改性12 h。使用布氏漏斗抽濾機(jī)將改性液抽出，得到濕凝膠，進(jìn)行不同方式的干燥。

1.2.1 常溫常壓干燥 常溫常壓干燥介質(zhì)為正己烷，將改性后的濕凝膠用正己烷浸泡12 h。置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，60 ℃下干燥 6 h，得到SiO2氣凝膠粉體。

1.2.2 冷凍干燥 冷凍干燥介質(zhì)為正己烷。將改性后的濕凝膠用正己烷浸泡12 h。然后將凝膠放入冰箱冷凍1 h，采用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為24 h。

1.2.3 超臨界干燥 液態(tài)CO2超臨界干燥制備氣凝膠。將凝膠浸泡在無水乙醇中24 h，將樣品置于加好乙醇的超臨界反應(yīng)釜中，用液態(tài)CO2將凝膠孔隙中無水乙醇置換出來，加熱至溫度壓力達(dá)到液態(tài)CO2超臨界狀態(tài)，保持超臨界狀4 h，冷卻至室溫，即得超臨界干燥產(chǎn)物。

1.3 性能表征

采用比表面及孔徑吸附儀對(duì)樣品比表面積及孔徑分布進(jìn)行測(cè)試。采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌和孔徑分析。采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相表征。采用傅里葉變換紅外光譜儀來檢測(cè)不同的干燥處理的樣品基團(tuán)振動(dòng)頻率的變化。采用熱重測(cè)試儀對(duì)樣品高溫穩(wěn)定性能進(jìn)行表征。采用ZETA電位分析儀對(duì)樣品膠粒之間的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。采用導(dǎo)熱系數(shù)儀對(duì)壓實(shí)后的氣凝膠粉體的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)試。采用50 mL的量筒測(cè)量氣凝膠的質(zhì)量M和體積V，計(jì)算堆積密度Bluk Density=M/V。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)的確定

水玻璃不同稀釋比例，經(jīng)常壓干燥所得SiO2氣凝膠的堆積密度見圖1。

圖1 水玻璃不同稀釋比例所得SiO2氣凝膠的堆積密度Fig.1 Bulk density of SiO2 aerogels obtained from different dilution ratios of water glass

圖1為水玻璃與水以不同比例進(jìn)行水解后測(cè)得的最終樣品的堆積密度的折線圖，由圖1可知，隨著硅水體積比的不斷減小，所得樣品的堆積密度呈先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)硅水體積比過大時(shí)，溶液中硅酸鈉的濃度較高，水解反應(yīng)不充分，體系中固態(tài)含量較高，形成的氣凝膠骨架致密，堆積密度較大。當(dāng)硅水體積比過小時(shí)，溶液中硅酸鈉的濃度較低，水解反應(yīng)迅速，體系中固態(tài)含量較低，形成的氣凝膠骨架纖細(xì)，并且孔洞中存在的水分子也較多，進(jìn)行干燥時(shí)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)在較大的毛細(xì)管力的作用下發(fā)生坍塌，導(dǎo)致堆積密度較大。由圖1可知，在水玻璃與水稀釋比例為1∶4時(shí)，所得氣凝膠堆積密度最低。

不同pH進(jìn)行凝膠，經(jīng)常壓干燥所得SiO2氣凝膠的SEM見圖2。

圖2為前驅(qū)體在pH為3,4,5,8,9,10時(shí)進(jìn)行凝膠，所得SiO2氣凝膠的微觀形貌照片。由圖2可知，所有樣品均呈三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)凝膠pH=3時(shí)，所制備的氣凝膠骨架纖細(xì)，粒徑較大，孔洞明顯。當(dāng)凝膠pH=4時(shí)，孔結(jié)構(gòu)分布均勻，大多為介孔，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻完整，形體呈現(xiàn)海綿狀，結(jié)構(gòu)疏松。當(dāng)凝膠pH=5時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻，部分顆粒團(tuán)聚為大顆粒，孔結(jié)構(gòu)分布不均勻。當(dāng)凝膠pH=8時(shí)，所制備的氣凝膠團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，部分孔洞發(fā)生坍塌。當(dāng)凝膠pH=9時(shí)，孔結(jié)構(gòu)相對(duì)不明顯，團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)致密，部分凝膠骨架發(fā)生斷裂。當(dāng)凝膠pH=10時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，顆粒聚集較密。

表1 不同pH凝膠SiO2氣凝膠的性能Table 1 Properties of SiO2 aerogels with different pH

由圖3和表1可知，在凝膠pH =4時(shí)，制備的SiO2氣凝膠比表面積最高，為695.427 m2/g，平均吸附孔徑最小，為14.459 nm，總孔體積最高，為3.159 cm3/g。在酸性環(huán)境中，凝膠以水解反應(yīng)主導(dǎo)，大部分的Si—OH基團(tuán)快速進(jìn)行形核反應(yīng)。而在堿性環(huán)境中，凝膠以縮聚反應(yīng)為主導(dǎo)，水解反應(yīng)形成的凝膠核迅速發(fā)生縮聚反應(yīng)，快速成長(zhǎng)的膠體顆粒迅速發(fā)生凝聚，使得氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密，所形成的氣凝膠孔隙小。在凝膠pH =4時(shí)，水解反應(yīng)與縮聚反應(yīng)進(jìn)行的速率適中，溶膠中活性硅酸有較高的溶度，所以形成的氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)均勻且是鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.2 對(duì)不同干燥方式SiO2氣凝膠的物相分析和Zeta電位分析

由圖4的XRD圖可知，不同干燥方式所得樣品均無明顯的晶態(tài)特征峰，在2θ≈25°出現(xiàn)一個(gè)饅頭峰，是典型的無定形SiO2的衍射峰，說明經(jīng)過不同的干燥方式，SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，為無定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

由圖4的Zeta電位分布圖可知，由于二氧化硅氣凝膠主要以Si—O鍵結(jié)合，由于O的電負(fù)性高吸電子，使氣凝膠表面帶負(fù)電荷。并且在pH=4的環(huán)境中，由于氣凝膠表面Si—OH的去質(zhì)子化，也會(huì)使氣凝膠表面帶負(fù)電荷。不同干燥方式SiO2氣凝膠的Zeta電位分布圖均為單峰，說明氣凝膠樣品只有一種導(dǎo)電粒子，NaCl粒子在改性過程以沉淀形式去除，所得氣凝膠是沒有雜質(zhì)的SiO2氣凝膠。超臨界干燥所制備的氣凝膠的Zeta電位為-27.7 mV，冷凍干燥所制備的氣凝膠的Zeta電位為-26.8 mV，常壓干燥所制備的氣凝膠的Zeta電位為-23.8 mV。超臨界干燥所制備的氣凝膠的Zeta電位的絕對(duì)值最高，即分散粒子之間的排斥力大于吸引力，可以抵抗粒子發(fā)生凝聚，體系最穩(wěn)定。

2.3 對(duì)不同干燥方式SiO2氣凝膠的微觀形貌分析

對(duì)不同干燥方式SiO2氣凝膠的微觀形貌分析見圖5。

由圖5可知，經(jīng)過不同干燥工藝后的樣品均呈現(xiàn)三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均是由若干個(gè)十幾到幾十納米顆粒相互連接交聯(lián)。納米顆粒間的空隙形成介孔，鏈與鏈之間形成大孔。由圖5a可知，在常壓干燥下，SiO2氣凝膠顆粒堆積密集，孔隙率較低，結(jié)構(gòu)致密。由圖5b可知，在冷凍干燥下，樣品保持了完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔徑分布較廣，主要為介孔和大孔。由圖5c可知，在超臨界干燥情況下，氣凝膠骨架交聯(lián)程度高，樣品的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完整，孔徑分布集中，以介孔為主。

2.4 對(duì)不同干燥方式SiO2氣凝膠的紅外光譜分析

常壓干燥、冷凍干燥與超臨界干燥所得到的SiO2氣凝膠紅外光譜圖,見圖6。

圖6 不同干燥方式SiO2氣凝膠的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of atmospheric drying and freeze-drying aerogel

表2 紅外光譜分析圖中吸收峰與對(duì)應(yīng)基團(tuán)對(duì)照表Table 2 The comparison table of absorption peak and corresponding groups in the infrared spectrum analysis diagram

由圖6可知，在459 cm-1左右的吸收峰是Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)，在806 cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng); 在1 091 cm-1附近的吸收峰為Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng);在2 962 cm-1左右的吸收峰是C—H鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在2 962 cm-1和842 cm-1附近不同程度出現(xiàn)了由 Si—CH3鍵振動(dòng)引起的吸收峰，說明使用三甲基氯硅烷對(duì)濕凝膠成功進(jìn)行了改性，在氣凝膠骨架上引進(jìn)了Si—CH3基團(tuán)，氣凝膠具有良好的疏水性。在3 674 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為—OH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，是氣凝膠表面未反應(yīng)完的Si—OH產(chǎn)生的。而在譜圖中可以看到超臨界干燥的一組在3 674 cm-1處的吸收峰很弱，表明氣凝膠中羥基含量較少。這是因?yàn)镾i—OH不穩(wěn)定，容易進(jìn)行羥基間的脫水縮合，在進(jìn)行超臨界干燥的過程中，乙醇作為溶劑能夠與Si—OH脫去的水互溶，進(jìn)而在CO2置換乙醇的過程中將其置換。

2.5 對(duì)不同干燥方式SiO2氣凝膠的熱重分析

圖7為不同干燥方式的SiO2氣凝膠的TG曲線。

由圖7可知，3種干燥方式所得氣凝膠的TG曲線趨勢(shì)一致，質(zhì)量損失主要分為3個(gè)階段，在0～400 ℃范圍內(nèi)，氣凝膠的質(zhì)量損失主要為氣凝膠部分未改性的羥基進(jìn)行縮合揮發(fā)水分，以及孔隙中殘留的吸附水和有機(jī)溶劑的蒸發(fā)燃燒過程。在400～600 ℃，是氣凝膠的主要失重段，主要是氣凝膠表面—CH3開始氧化分解并釋放熱量，說明不同干燥方式所制備的SiO2氣凝膠疏水性能耐熱穩(wěn)定性可達(dá)400 ℃。當(dāng)溫度超過600 ℃后，氣凝膠的失重趨勢(shì)減弱，主要為氣凝膠內(nèi)部的氧化硅的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。超臨界干燥所得SiO2氣凝膠的殘留質(zhì)量為90.05%，熱導(dǎo)率為0.016 2 W/(m·K)。冷凍干燥所得SiO2氣凝膠的殘留質(zhì)量為89.47%，熱導(dǎo)率為0.017 1 W/(m·K)。 常壓干燥所得SiO2氣凝膠的殘留質(zhì)量為88.17%，熱導(dǎo)率為0.017 9 W/(m·K)。3種干燥方式所制備的氣凝膠都具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 不同干燥方式SiO2氣凝膠的TG曲線Fig.7 TG curves of SiO2 aerogel under different drying methods

2.6 對(duì)不同干燥方式SiO2氣凝膠的比表面積及孔徑分析

本實(shí)驗(yàn)在干燥過程中對(duì)相同的樣品分別進(jìn)行超臨界干燥、冷凍干燥和常壓干燥，對(duì)不同干燥工藝所得樣品的N2吸附脫附曲線、孔徑大小分布以及比表面積進(jìn)行分析，結(jié)果見圖8和表3。

表3 不同干燥方式樣品的性能Table 3 Properties of samples with different drying methods

圖8中不同干燥條件下樣品的N2吸附脫附等溫線均屬于第Ⅳ類吸附曲線，即典型的介孔材料吸附-脫附特征曲線，由圖可知，氣凝膠的N2吸附曲線和脫附曲線并不完全重合，存在磁滯回線，出現(xiàn)了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，產(chǎn)生了屬于H3型的回滯環(huán)，表明產(chǎn)生的可能是狹縫中的介孔或大孔。在低壓階段(0.0

0.8)時(shí)，氣凝膠樣品的吸附量急劇增加，這是由于N2分子在低于常壓下冷凝，填充進(jìn)入介孔孔道，形成毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。吸附是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附卻是從孔口的球形彎月液面開始，從而使得吸脫附等溫線不相重合，形成了一個(gè)滯后環(huán)。

由圖8和表3可知，不同干燥工藝所得的樣品的孔徑分布均以介孔和大孔為主。其中，超臨界干燥樣品主要集中在50 nm以下，孔徑分布主要為介孔，存在部分大孔。這是因?yàn)樵诔R界干燥過程中，由于不存在界面，消除了表面張力的影響，避免了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收到破壞，保持了濕凝膠干燥前完整的孔結(jié)構(gòu)。

干燥過程對(duì)于制備氣凝膠有至關(guān)重要的作用，干燥的目的在于將凝膠孔隙中的溶劑排除，使得凝膠的孔隙充滿空氣，得到氣凝膠。但由于干燥過程中，隨著凝膠孔隙中溶液的揮發(fā)，原來的固-液界面向固-氣界面轉(zhuǎn)變，固-氣界面的能量高于固-液界面，為了保持體系的能量平衡，凝膠骨架在溶劑揮發(fā)過程中會(huì)受到毛細(xì)管力的作用發(fā)生變形，導(dǎo)致氣凝膠結(jié)構(gòu)坍塌。

采用真空冷凍干燥技術(shù)，所得SiO2氣凝膠比表面積為736.065 m2/g，平均吸附孔徑為16.935 nm，總孔體積為2.967 cm3/g，堆積密度為0.036 g /cm3。性能優(yōu)于常壓干燥制備的氣凝膠。因?yàn)樵诶鋬龈稍镞^程中，凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架中原本的液體直接以升華的方式，以氣體的形式排出，避免了氣-液界面的產(chǎn)生，防止毛細(xì)管力對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架造成破壞導(dǎo)致骨架破裂，所以制得的氣凝膠的性能有所提升。

采用超臨界干燥，所得SiO2氣凝膠比表面積為754.750 m2/g，平均吸附孔徑為15.457 nm，總孔體積為3.160 cm3/g，堆積密度為0.033 g /cm3。性能優(yōu)于常壓干燥和冷凍干燥制備的氣凝膠。因?yàn)樵诔R界干燥是將系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)提高到液態(tài)CO2的臨界溫度和臨界壓力以上進(jìn)行的干燥，在超臨界狀態(tài)下氣體與液體將不再以界面分隔開，從而消除了凝膠孔洞的氣液界面，介質(zhì)處于單一相態(tài)，沒有毛細(xì)管力的存在，可以消除干燥過程中凝膠孔洞內(nèi)氣液界面的張力對(duì)凝膠造成破壞，從而避免凝膠骨架在干燥過程中收縮，達(dá)到保持濕凝膠原有的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)、防止凝膠收縮團(tuán)聚的效果。

3 結(jié)論

本文以低成本的工業(yè)水玻璃為硅源，采用水玻璃滴加進(jìn)鹽酸的方式一步催化，通過溶膠-凝膠和三種干燥方式制備出SiO2氣凝膠，并對(duì)所得制品進(jìn)行表征處理分析后可得出以下結(jié)論:

(1)制備SiO2凝膠的最佳參數(shù)：水玻璃最佳稀釋比例為1∶4，凝膠最佳pH為4。

(2)超臨界干燥所制備的氣凝膠性能優(yōu)于常壓干燥和冷凍干燥制備的氣凝膠，比表面積為754.750 m2/g， 平均吸附孔徑為15.457 nm，總孔體積為3.160 cm3/g，堆積密度為0.033 g/cm3，Zeta電位為-27.7 mV，熱導(dǎo)率為0.016 2 W/(m·K)。