異構(gòu)與直鏈醇聚氧乙烯醚的合成與性能研究

李映雪，孫永強，周婧潔，張勇，孫晉源，梁慧斌，劉瑜琦

(中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

醇醚作為非離子表面活性劑的最具代表的產(chǎn)品之一，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)清洗、紡織、個人及家庭護(hù)理、涂料、農(nóng)藥等領(lǐng)域[1]。目前工業(yè)生產(chǎn)的醇系表面活性劑一般都是以直鏈脂肪醇為原料。很少有企業(yè)生產(chǎn)銷售支鏈型脂肪醇聚氧乙烯醚[2-3]。一是因為生產(chǎn)支鏈型脂肪醇聚氧乙烯醚的成本比一般直鏈的高；二是生產(chǎn)商對支鏈型醇醚性能存在諸多疑問[4-7]。因此，對異構(gòu)醇醚的性能研究就顯得比較迫切。

本工作將C13異構(gòu)醇與C12-14脂肪醇通過乙氧基化反應(yīng)合成了環(huán)氧乙烷加合數(shù)為3的異構(gòu)醇醚(IAEO3)與直鏈醇醚(AEO3)，測定了異構(gòu)醇醚的表面性能與應(yīng)用性能，并與直鏈醇醚進(jìn)行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

C12-14脂肪醇、C13異構(gòu)醇、環(huán)氧乙烷均為工業(yè)品；氮氣(99%)；吡啶、乙酸乙酯、三氯甲烷、氯化鈉、石油醚(60～90 ℃)、乙酸酐、液體石蠟均為分析純；大豆油，食用級；帆布片，上海紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所；炭黑國標(biāo)污布JB-01、皮脂國標(biāo)污布JB-03、標(biāo)準(zhǔn)洗衣液均為中國日用化學(xué)工業(yè)研究院。

1 L高壓反應(yīng)釜；K-12靜態(tài)平衡表面張力儀；RHLQ-Ⅲ立式去污機(jī)；MBM-RI羅氏泡沫儀；DC-2006低溫恒溫槽；NDJ-8S數(shù)顯粘度儀；WSD-3C全自動白度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 乙氧基化產(chǎn)物的合成 將一定量的原料醇和催化劑真空吸入1 L高壓釜，升溫至80 ℃，真空脫除系統(tǒng)內(nèi)的低沸點物質(zhì)和水。氮氣置換3次后，升溫至175 ℃，導(dǎo)入5 g環(huán)氧乙烷，開始誘導(dǎo)反應(yīng)，待壓力降至0.1 MPa時，連續(xù)導(dǎo)入環(huán)氧乙烷，使系統(tǒng)環(huán)氧乙烷壓力恒定。環(huán)氧乙烷消耗量用電子秤減量法計算，待加至理論量時，停止環(huán)氧乙烷進(jìn)料，冷卻至80 ℃，老化至壓力恒定，真空脫除反應(yīng)體系的環(huán)氧乙烷氣體，充氮氣出料，取樣分析。

1.2.2 乙氧基化產(chǎn)物的EO加合數(shù) 計劃合成平均EO加合數(shù)為3的醇醚。理論平均EO加合數(shù)可根據(jù)合成過程中的EO消耗量計算，實際平均EO加合數(shù)可使用從乙酸酐法獲得的羥基值計算[8]。計算公式為：

式中N——實際平均EO加合度；

M1——醇醚的平均相對分子量。

式中I(OH)——醇醚的羥值，mgKOH/g；

56 100——氫氧化鉀的毫摩爾質(zhì)量，這是用于根據(jù)羥基值計算產(chǎn)品的平均相對分子質(zhì)量的轉(zhuǎn)換值，mg/mol；

M2——原料醇的平均相對分子質(zhì)量，C13異構(gòu)醇為203，C12-14脂肪醇為192；

M3——環(huán)氧乙烷的相對分子質(zhì)量。其中，由于副產(chǎn)物PEG的平均相對分子質(zhì)量未知，所以計算實際平均EO加合數(shù)中未考慮PEG的含量。

1.3 副產(chǎn)物PEG含量測定

采用國際標(biāo)準(zhǔn)Weibull法測副產(chǎn)物PEG的含量。

1.4 物化性能測試

1.4.1 濁點 參照GB/T 5559—2010，并考慮到低EO加成數(shù)的醇醚產(chǎn)品的水溶性較差，常溫下的水溶液明顯渾濁，故采用以下方法測濁點。配制0.5%的表面活性劑水溶液，取適量于20 mL玻璃試管并在水浴條件下邊攪拌邊加熱直到溶液完全變渾濁，然后邊攪拌邊自然降溫，觀察并記錄溶液降溫過程由渾濁突變澄清的溫度為濁點。

1.4.2 凝固點 將一定量的樣品加入燒杯中，插入溫度計，在水浴中加熱至熔化。之后冷卻樣品，不停攪拌并觀察溫度變化。當(dāng)燒杯中出現(xiàn)固體時，停止攪拌，讀取溫度，精確到1 ℃，該溫度為樣品的凝固點。

1.5 表面性能測試

1.5.1 表面張力 通過K12靜態(tài)表面張力儀測量樣品的表面張力。首先，用超純水將適量樣品完全溶解，在容量瓶中配制濃度大于CMC的醇醚水溶液。然后用鉻酸浸泡K12的樣品池，除去內(nèi)壁殘留的雜質(zhì)。用超純水沖洗鉑片，再用酒精燈進(jìn)行灼燒，放置冷卻后測量超純水的表面張力，當(dāng)超純水的表面張力為(72±0.5)mN/m 時，證明樣品池清洗干凈。然后在恒溫(25 ℃)條件下用連續(xù)法測量醇醚的表面張力。同一濃度樣品測量3次，取平均值。

1.5.2 接觸角 以石蠟?zāi)榛澹肅CD相機(jī)記錄液滴的鋪展過程，用軟件測量接觸角[9]。每組溶液至少測量3次接觸角。

1.6 應(yīng)用性能測試

1.6.1 潤濕性能 根據(jù)GB/T 11983—2008，在25 ℃ 下，比較1.5 g/L表面活性劑溶液的潤濕能力。以時間來表示產(chǎn)品的潤濕力，時間越短，潤濕力越好。

1.6.2 乳化性能 利用量筒法來測定25 ℃時1.5 g/L 表面活性劑的乳化性能[10]。用秒表記錄分離10 mL水相的時間。以時間來表示產(chǎn)品的乳化力，時間越長，乳化力越好。

1.6.3 泡沫性能 根據(jù)GB/T 7462—1994，在50 ℃ 下，比較2.5 g/L表面活性劑溶液的泡沫性能。

1.6.4 去污性能 洗滌實驗在立式去污試機(jī)中進(jìn)行，硬水的配制及溶液的配制均參照GB/T 13174—2008。比較在30 ℃時2 g/L表面活性劑溶液的去污性能。

1.6.5 凝膠相區(qū) 通過黏度計測試不同濃度的表面活性劑水浴液粘度，測試濃度分別為10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，測試溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 直鏈與異構(gòu)醇醚合成

表1為直鏈與異構(gòu)醇醚的合成結(jié)果。

由表1可知，成功合成出環(huán)氧乙烷(EO)加合數(shù)約為3的醇醚產(chǎn)物，且副產(chǎn)物聚乙二醇(PEG)含量較低。

表1 直鏈與異構(gòu)醇醚的合成結(jié)果Table 1 Synthesis results of straight-chain and isomeric alcohol ethers

2.2 物化性能

影響醇醚物化性能的主要因素為疏水基的結(jié)構(gòu)，濁點的高低是聚氧乙烯型非離子表面活性劑水溶性的直觀體現(xiàn)，由表2可知，當(dāng)EO加合數(shù)相同，疏水基為支鏈結(jié)構(gòu)時，濁點較低，凝固點較高。

表2 直鏈與異構(gòu)醇醚的物化性能Table 2 Physico-chemical properties of straight-chain and isomeric alcohol ethers

2.3 表面性能

2.3.1 表面張力測定 25 ℃下測試不同濃度下直鏈醇醚與異構(gòu)醇醚表面活性劑溶液的表面張力(γ)值。γ與AEO3和IAEO3濃度的關(guān)系見圖1。

圖1 兩種醇醚的表面張力與溶液濃度的關(guān)系曲線Fig.1 Surface tension versus solution concentration curves of two alcohol ethers

由圖1可知，表面張力值隨著濃度的增加先降低，之后趨于穩(wěn)定。其中，直鏈醇醚AEO3降低表面張力的能力與效率均強于異構(gòu)醇醚IAEO3，這主要是由于具有支鏈的表面活性劑分子的平均分子面積較大，在表面吸附層中疏水基密度較小，因此表現(xiàn)為γCMC較高。

2.3.2 接觸角 接觸角是評價潤濕能力的標(biāo)準(zhǔn)之一。接觸角越小，表示潤濕性越好。潤濕液滴的接觸角小于90°，非潤濕性液滴的接觸角大于90°。圖2為兩種表面活性劑在石蠟?zāi)ど系慕佑|角與時間的關(guān)系。

圖2 同一濃度下AEO3與IAEO3的接觸角隨時間的變化曲線Fig.2 Contact angle variation curves of AEO3 and IAEO3with time at the same concentration

由圖2可知，異構(gòu)醇醚具有更佳的潤濕能力。

2.4 應(yīng)用性能

2.4.1 潤濕與乳化性能 在洗滌、農(nóng)藥噴灑、印染等應(yīng)用領(lǐng)域需要表面活性劑具有優(yōu)秀的潤濕能力。其中，表面活性劑的潤濕性反映了表面活性劑降低固液界面能的能力。在化妝品等應(yīng)用領(lǐng)域則需要表面活性劑具有優(yōu)秀的乳化能力。而液滴界面膜的穩(wěn)定牢固是影響乳液穩(wěn)定性的主要因素之一。表3中記錄了AEO3與IAEO3表面活性劑溶液的潤濕與乳化時間。

表3 AEO3與IAEO3溶液的潤濕與乳化時間Table 3 Wetting and emulsification time of AEO3 and IAEO3 solutions

由表3可知，由于IAEO3的疏水基團(tuán)具有支鏈結(jié)構(gòu)，分子擴(kuò)散速度較快，因此其潤濕能力強于疏水基團(tuán)為直鏈結(jié)構(gòu)的AEO3。除此之外，IAEO3的乳化能力遠(yuǎn)優(yōu)于AEO3。

2.4.2 去污性能 實驗中利用國標(biāo)污布模擬洗滌過程，綜合評價表面活性劑去污力，結(jié)果見圖3。

圖3 AEO3與IAEO3溶液的去污性能Fig.3 Decontamination performance of AEO3 and IAEO3 solutions

由圖3可知，AEO3在對國標(biāo)污布的清洗時，對皮脂污布與炭黑污布的清洗力均略優(yōu)于IAEO3。此外，AEO3與IAEO3對炭黑污布的去污力明顯優(yōu)于皮脂污布。

2.4.3 泡沫性能 泡沫性能和表面活性劑的漂洗性能相關(guān)，泡沫越低，消泡速度越快，越利于漂洗，可以減少漂洗的次數(shù)，減少漂洗過程中的用水量。由圖4可知，AEO3初始泡沫略高，消泡速度更快，而IAEO3的初始泡沫高度低于AEO3，但是泡沫更加穩(wěn)定，不易消除。

圖4 AEO3與IAEO3溶液的泡沫體積隨時間變化Fig.4 Foam volume of AEO3 and IAEO3 solutions with time

2.4.4 凝膠范圍 凝膠范圍是評價表面活性劑應(yīng)用性能的重要指標(biāo)之一。表面活性劑溶液的粘度過大時，就會呈現(xiàn)出無法自由流動的凝膠狀態(tài)。表面活性劑的凝膠范圍越窄，那么在溶解該表面活性劑時就越難以形成凝膠，越適合應(yīng)用于濃縮產(chǎn)品[11]。由圖5可知，IAEO3沒有凝膠范圍。

圖5 AEO3與IAEO3的凝膠范圍Fig.5 Gel range of AEO3 and IAEO3

3 結(jié)論

合成了環(huán)氧乙烷加合數(shù)為3的直鏈醇醚(AEO3)與異構(gòu)醇醚(IAEO3)，當(dāng)EO加合數(shù)相同時，IAEO3濁點較低，凝固點較高。AEO3降低表面張力的能力與效率均優(yōu)于異構(gòu)醇醚IAEO3。AEO3初始泡沫略高，消泡速度更快，而IAEO3的初始泡沫高度低于AEO3，但是泡沫更加穩(wěn)定，不易消除。去污力上IAEO3略差于AEO3，在其他性能上，IAEO3明顯優(yōu)于AEO3。