腐植酸-水玻璃復(fù)合凝膠制備及性能評(píng)價(jià)

何龍，李生林，班生富，黃雪莉，王雪楓，張雯

(1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；3.新疆天山建筑材料檢測有限公司，新疆 烏魯木齊 830010)

塔河油田油藏儲(chǔ)層深度超過5 000 m，溫度高達(dá)130 ℃，礦化度達(dá)2.1×105mg/L。目前普通使用的丙烯酰胺、淀粉接枝、纖維素、殼聚糖、木質(zhì)素等[1-4]有機(jī)聚合物制備的堵劑，不耐高溫、不耐高礦化度，成本昂貴，封堵效果差；現(xiàn)場使用水玻璃凝膠堵劑具有注入性好、耐溫耐剪切性好、價(jià)格低廉等[5]優(yōu)點(diǎn)，但是水玻璃易聚合“老化”，導(dǎo)致粘度下降，表面張力上升，粘結(jié)強(qiáng)度下降等致使凝膠堵劑長期封堵效果較差。

為了克服“老化”或者“消除老化”現(xiàn)象。人們采用了多種物理和化學(xué)方法對(duì)水玻璃進(jìn)行改性。物理改性有磁場、超聲、微波、激光等[6-8]；化學(xué)改性有有機(jī)復(fù)合改性和無機(jī)復(fù)合改性。利用水溶性淀粉、糊精、尿素、聚丙烯、纖維水解液等[9-10]對(duì)水玻璃進(jìn)行改性。李藝明等[11]利用四硼酸鈉對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，提高了水玻璃的粘結(jié)強(qiáng)度和抗吸濕性。豐洪微等[12]利用乙酸丁酯對(duì)水玻璃進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)較少的水玻璃加量，獲得相同的粘結(jié)強(qiáng)度。

本文選擇了化學(xué)改性的有機(jī)復(fù)合改性，選用了成本低、耐溫、耐鹽性好，儲(chǔ)量豐富的工業(yè)腐植酸作為有機(jī)聚合物，與尿素和水玻璃制備腐植酸-水玻璃復(fù)合凝膠，使其具有耐溫、耐鹽、成本低、老化穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

工業(yè)腐植酸(有機(jī)質(zhì)≥80.0%,腐植酸≥65.0%，水分≤30.0%，pH 4.0～6.0，0.5 mm篩余物≤5.0%)；水玻璃，模數(shù)2.5；尿素均為工業(yè)級(jí)。

DKN612C型送風(fēng)定溫恒溫箱；AB204-N型電子天平；Turbiscan LAb expert型多重光散射儀(穩(wěn)定性分析儀)；不同目數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)粒徑篩;馬爾文3000(Mastersizer3000)激光粒度儀;YXG-Ⅱ型玻璃缸精密恒溫水??；LVDV Ⅱ+P數(shù)顯粘度計(jì);IKA電動(dòng)攪拌機(jī)；Seven Excellence sq7型多參數(shù)離子、pH、電導(dǎo)、溶解氧測定儀。

1.2 腐植酸的基礎(chǔ)性質(zhì)

1.2.1 密度 將樣品在105～110 ℃烘箱烘干備用，采用李氏密度瓶法、在30 ℃條件下測得樣品密度。

1.2.2 粒徑 粒徑測試選用激光粒度儀和不同目數(shù)粒徑篩兩種方式，在30 ℃條件下測得樣品粒徑。

1.2.3 分散、懸浮穩(wěn)定性 采用多重光散射儀(穩(wěn)定分析儀)，在30 ℃條件下；取3組平行樣進(jìn)行測量。其中測量結(jié)果穩(wěn)定性指數(shù)(TSI)為對(duì)復(fù)合凝膠體系試樣進(jìn)行多次掃描光強(qiáng)度變化值的標(biāo)準(zhǔn)差累積，定量、直觀地反應(yīng)凝膠的穩(wěn)定性差異，可采用儀器自帶Easysoft軟件由式(1)計(jì)算得出[13]。

(1)

式中h——掃描點(diǎn)高度,40 μm；

H——試樣總高度，55 mm。

在相同掃描次數(shù)n時(shí)，TSI值越小，分散體系的穩(wěn)定性越好。

1.3 腐植酸-水玻璃凝膠復(fù)合體系的制備

稱取適量腐植酸溶解于稀釋一定倍數(shù)的水玻璃中，充分溶解后加入一定量尿素。繼續(xù)攪拌20 min，即得腐植酸-水玻璃凝膠基液。

1.4 腐植酸-水玻璃凝膠復(fù)合體系的性能評(píng)價(jià)

以基液粘度、pH、凝膠成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度和老化穩(wěn)定性四個(gè)指標(biāo)來考察腐植酸、尿素質(zhì)量、水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合體系成膠性能的影響。

1.4.1 粘度與pH值測定 采用數(shù)顯粘度計(jì)測試復(fù)合凝膠基液粘度，測試采用3號(hào)轉(zhuǎn)子在25 ℃、100 r/min 的條件下進(jìn)行。采用多參數(shù)測定儀，在25 ℃下，測定基液pH值。

1.4.2 成膠時(shí)間 按照Sydansk[14]瓶試法測定凝膠強(qiáng)度，將成膠強(qiáng)度達(dá)到F級(jí)的時(shí)間稱為成膠時(shí)間，若凝膠的成膠強(qiáng)度無法達(dá)到F級(jí)，則將達(dá)到凝膠最終強(qiáng)度的初始時(shí)間作為該凝膠的成膠時(shí)間。

1.4.3 成膠強(qiáng)度 采用突破真空度法[15]測量凝膠強(qiáng)度，將凝膠在耐壓瓶中成膠后放置在130 ℃烘箱中24 h后,選用1 mL移液管的尖嘴部分插入凝膠液面1 cm處，打開真空泵，記錄真空表上真空度的最大讀數(shù)，即凝膠的突破真空度，每個(gè)樣品重復(fù)測3次，取平均讀數(shù)為其最終讀數(shù)。

1.4.4 成膠穩(wěn)定性 采用目測法，在不同的時(shí)間，將放置凝膠的耐壓瓶倒置，估算脫水比例，脫水越多，老化穩(wěn)定性則差，反之則好。

1.5 腐植酸-水玻璃凝膠復(fù)合體系性能評(píng)價(jià)

1.5.1 注入性能 采用單管填砂管模型評(píng)價(jià)腐植酸-水玻璃凝膠復(fù)合體系對(duì)不同地層的注入性能，通過不同目數(shù)石英砂填砂模擬不同滲透率地層，評(píng)價(jià)凝膠復(fù)合體系的注入壓力和后續(xù)水驅(qū)壓力。

1.5.2 封堵性能 采用單管填砂管模型評(píng)價(jià)腐植酸-水玻璃凝膠復(fù)合體系對(duì)不同滲透率的多孔介質(zhì)的封堵能力，用封堵率表征復(fù)合凝膠體系的封堵性能，其中封堵率由式(2)計(jì)算。裝填標(biāo)準(zhǔn)和評(píng)價(jià)方法參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5345—2007《巖石中兩相流體對(duì)相對(duì)滲透率測定方法》。

E=(Kω1-Kω2)/Kω1

(2)

式中E——封堵率；

Kω1——堵前巖心水相滲透率；

Kω2——堵前巖心水相滲透率。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐植酸基礎(chǔ)性質(zhì)

腐植酸外觀為黑色粉末狀，難溶于水。取3組樣品進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果為平均密度1.595 7 g/cm3，平均含水量24.67%，在堿性溶液中固含量約為35%，有機(jī)質(zhì)達(dá)到90%以上。

2.2 成膠機(jī)理

水玻璃是含有一定聚合度的聚硅酸鈉水溶液，在其中加入電解質(zhì)或失水，部分聚硅酸鈉進(jìn)一步聚結(jié)形成—Si—O—Si—網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將聚硅酸鈉水溶液束縛在其中，形成不流動(dòng)凝膠，在這個(gè)過程中如何保證形成聚硅酸網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與聚硅酸鈉水溶液比例是保證凝膠成膠強(qiáng)度和老化穩(wěn)定性的關(guān)鍵，①聚硅酸鈉大量縮聚，導(dǎo)致以二氧化硅顆粒形式析出，凝膠老化脫水;②聚硅酸鈉少量縮聚，導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度不足。在尿素/硅酸鹽體系中，尿素在硅酸鹽溶液中高溫下產(chǎn)生氰酸鹽和銨離子，降低水介質(zhì)的介電常數(shù)，從而降低二氧化硅顆粒之間的靜電斥力[16]，并且消耗OH-,反應(yīng)見圖1，通過與OH-反應(yīng)，降低體系的pH值，硅酸根離子縮聚生成聚硅酸凝膠，過程見圖2。

圖1 尿素與OH-的反應(yīng)過程Fig.1 Reaction process of urea with OH-

圖2 硅酸凝膠成膠過程Fig.2 Gelation process of silicic acid gel

針對(duì)水玻璃老化，選擇工業(yè)腐植酸進(jìn)行化學(xué)改性，腐植酸含有羧基、酰胺基、羰基、羥基、醚基、氨基等極性基團(tuán)，總酸性基團(tuán)約為5.322 mmol/g，與水玻璃混合，發(fā)生反應(yīng)，消耗OH-；極性基團(tuán)通過氫鍵或靜電將其吸附在硅酸分子或膠粒表面：①增加分子間作用力，增加粘度;②改變其表面位能和溶劑化能力，提高聚硅酸穩(wěn)定性，從而阻止“老化”進(jìn)行;③腐植酸具有強(qiáng)吸水性，奪取水玻璃的水分，使水玻璃脫水，增加成膠強(qiáng)度和老化穩(wěn)定性。

2.3 粒徑測試結(jié)果

將樣品用粒徑篩測量結(jié)果為A,用激光粒度儀在30 ℃下測量結(jié)果為B，分散在地層水中在130 ℃烘箱中老化24 h，用激光粒度儀在30 ℃下測量結(jié)果為C,具體見表1。

表1 粒徑大小及分布Table 1 Particle size and its distribution

由表1可知，腐植酸粒徑分布整體上C>B>A,主要是腐植酸中含有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等極性官能團(tuán)，且內(nèi)表面積大，通過分子間力和靜電引力，具有極性的水分子吸附到腐植酸表面，在其周圍形成一層水化膜，在高溫下分子運(yùn)動(dòng)加劇，進(jìn)一步增加粒子的水化半徑。

2.4 分散穩(wěn)定性測試結(jié)果

選用復(fù)合凝膠體系3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃、固含量約為1.2%，用去離子水配液，取3組樣品進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。

圖3 復(fù)合凝膠體系的穩(wěn)定性指數(shù)Fig.3 Stability index of composite gel system

由圖3可知，腐植酸-水玻璃凝膠復(fù)合體系樣品沉降穩(wěn)定性指數(shù)為腐植酸0.05～0.075，沉降平均速度為3.85 mm/h,表明腐植酸具有較好的分散性和懸浮穩(wěn)定性。

2.5 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)凝膠體系成膠性能影響

2.5.1 腐植酸最佳加量確定 水玻璃與尿素加量分別為20%，3%，腐植酸加量為0，1%，3%，5%，以粘度、pH、成膠強(qiáng)度、基液粘度、老化穩(wěn)定性為性能指標(biāo)，考察凝膠中腐植酸最佳加量，結(jié)果見圖4和表2。

圖4 腐植酸加量對(duì)復(fù)合凝膠性能影響Fig.4 Influence of humic acid content on the properties of composite gel

表2 腐植酸加量對(duì)凝膠穩(wěn)定性影響Table 2 Effect of humic acid addition on gel stability

由圖4、表2可知，隨著腐植酸加量增加，基液粘度小幅增加，pH值降低，成膠時(shí)間縮短，成膠強(qiáng)度、老化穩(wěn)定性增加，在腐植酸加量大于3%時(shí)，成膠穩(wěn)定性保持不變，因此以3%為最佳加量。主要原因：腐植酸提供了羧基、羥基、酰胺基、羰基等極性基團(tuán)導(dǎo)致：①酸化降低了硅酸鹽溶液的pH值；②極性基團(tuán)通過氫鍵和靜電吸附在硅酸分子和膠粒表面，增加分子間力，粘度增加；改變其表面位能，提高了聚硅酸的穩(wěn)定性，從而阻止了“老化”進(jìn)行；③腐植酸鈉奪取水玻璃水分，構(gòu)成結(jié)晶水，使水玻璃脫水，增加凝膠強(qiáng)度。

2.5.2 尿素最佳加量確定 水玻璃與腐植酸加量分別為20%,3%，尿素加量為2%,2.5%,3%,3.5%，以粘度、pH、成膠強(qiáng)度、基液粘度、老化穩(wěn)定性為性能指標(biāo)，考察凝膠中尿素最佳加量，結(jié)果見圖5和表3。

由圖5、表3可知，隨著尿素增加，基液粘度穩(wěn)定不變，pH值呈上升趨勢(shì)，成膠時(shí)間降低；成膠強(qiáng)度先升高后穩(wěn)定，老化穩(wěn)定性先增加后降低，其中以3%為分界線，因此選用3%為最佳加量。主要原因：①尿素與腐植酸中腐植酸發(fā)生反應(yīng)，消耗部分H+,導(dǎo)致pH增加；②尿素在高溫下分解產(chǎn)生氰酸鹽和銨離子與水玻璃之間的相互作用，消耗OH-，隨著尿素量的增加，消耗的OH-和產(chǎn)生的氰酸鹽和銨離子量增加。成膠時(shí)間降低，成膠強(qiáng)度增加；③銨鹽過量，極大降低了聚硅酸的介電常數(shù)，促進(jìn)了老化，導(dǎo)致老化穩(wěn)定性降低。

圖5 尿素加量對(duì)復(fù)合凝膠性能影響Fig.5 Effect of urea addition on properties of composite gel

表3 尿素加量對(duì)復(fù)合凝膠穩(wěn)定性影響Table 3 Effect of urea addition on compound gel stability

2.5.3 水玻璃的最佳加量確定 腐植酸與尿素加量分別為3%，3%，水玻璃加量為15%，20%，25%，30%，以粘度、pH、成膠強(qiáng)度、基液粘度、老化穩(wěn)定性為性能指標(biāo)，考察凝膠中水玻璃最佳加量，結(jié)果見圖6和表4。

圖6 水玻璃加量對(duì)凝膠性能影響Fig.6 Effect of sodium silicate addition on gel properties

表4 水玻璃加量對(duì)凝膠穩(wěn)定性影響Table 4 Influence of sodium silicate addition on gel stability

由圖6、表4可知，隨著水玻璃含量增加，基液粘度和pH、成膠時(shí)間增加，成膠強(qiáng)度先增加后降低，因?yàn)樗ＡШ啃∮?0%，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱，成膠強(qiáng)度較低；水玻璃含量超過25%時(shí)，隨水玻璃含量增加，降低同樣的pH需要更多的H+和電解質(zhì)，H+和電解質(zhì)不足致使硅酸鹽凝膠成膠時(shí)間延長，成膠強(qiáng)度降低。當(dāng)加量超過25%時(shí)，凝膠中硅酸鹽含量高，聚合速度加快，穩(wěn)定性下降，脫水速率加快，考慮到成本問題，以20%為最佳加量。

2.6 復(fù)合凝膠注入性能和封堵性能測試結(jié)果

選用復(fù)合凝膠體系3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃、固含量約為1%，用去離子水配液。

2.6.1 復(fù)合凝膠注入性能考察 分別選用50目、50～80目混合，80目、120目石英砂，分6段加壓至5 MPa填入不銹鋼填砂管，抽真空注地層水，然后持續(xù)注入去離子水3 PV，最后將復(fù)合凝膠裝入中間容器內(nèi)，以1.5 mL/min的流速持續(xù)注入2 PV至填砂管，最后以1.5 mL/min的流速持續(xù)注入去離子水5 PV，通過注入壓力和二次水驅(qū)壓力變化來考察不同滲透率下注入性能，見圖7～圖9。

圖7 封堵后填砂管內(nèi)部模型圖Fig.7 Internal model diagram of sand filling pipe after plugginga.未注入;b.可注入

圖8 壓差隨凝膠注入體積變化圖Fig.8 Pressure difference changes with gel injection volume

圖9 壓差隨去離子水注入體積變化圖Fig.9 Pressure difference changes with deionized water injection volume

由圖8、圖9可知，復(fù)合凝膠調(diào)剖體系在滲透率大于1 000 mD的填砂管中均具有良好的注入性能，但存在注入能力的差別，注入壓力的增幅不同，注入壓力緩慢上升，這是由于注入初期粒徑較小的顆粒優(yōu)先進(jìn)入流動(dòng)阻力小的大孔喉，使大孔道通徑變小，造成堵塞，使得壓力上升，二次水驅(qū)時(shí)，壓力有一定升高，并穩(wěn)定持續(xù)，見圖7b一樣顆粒進(jìn)入孔道形成堵塞。當(dāng)滲透率較小時(shí)(<1 000 mD)，注入壓力前期緩慢上升，后期上升較快，明顯由于顆粒堆積在填砂管前端面造成。二次水驅(qū)時(shí)，壓力較低或起始較高并逐漸降低，證明顆粒見圖7a一樣未注入或前端形成少許濾餅。

2.6.2 復(fù)合凝膠封堵性能考察 選用復(fù)合凝膠體系5%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃、用去離子水配液，選擇50～80目石英砂填砂，以1.5 mL/min流速向填砂管內(nèi)持續(xù)注入不同體積的復(fù)合凝膠，由表6可知，顆粒調(diào)流劑注入在>0.5 PV時(shí)，封堵率達(dá)到90%以上。

表6 腐植酸顆粒調(diào)流劑封堵效果Table 6 Plugging effect of humic acid granule flow regulator

3 結(jié)論

工業(yè)級(jí)腐植酸密度為1.595 7 g/cm3；平均含水量24.67%；在堿性溶液中固含量約為35%；有機(jī)質(zhì)達(dá)到90%以上；在水中有水化作用使粒徑增大，在20%的水玻璃溶液中具有較好的分散性和懸浮穩(wěn)定性。

復(fù)合凝膠以3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃為最佳配方，腐植酸改性水玻璃后，水玻璃凝膠具有老化穩(wěn)定性好，成膠強(qiáng)度強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

以3%腐植酸、3%尿素、20%水玻璃為配方基液，在大于1 000 mD地層實(shí)現(xiàn)注的進(jìn)、堵得住，注入凝膠在0.5 PV時(shí)，封堵率達(dá)到90%以上。