楊李馳,張志遠,涂平濤,朱信雄,周俊波,楊劍鋒,高麗萍
(1.北京化工大學(xué) 機電工程學(xué)院,北京 100029;2.中科鎂基(北京)科技有限公司,北京 100032;3.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085;4.北京聯(lián)合大學(xué) 生物化工學(xué)院,北京 100023)
菱鎂礦是生產(chǎn)堿性耐火材料的基本原料[1],其選礦過程中產(chǎn)生的尾礦被大量閑置或廢棄,其綜合利用開始受到重視[2-3]。對于菱鎂尾礦的提純,目前主要使用熱選法[4-6]、浮選法[7-9]和化學(xué)法[4,9-11]。
本文利用菱鎂尾礦制備輕燒氧化鎂,考察溫度、時間對煅燒菱鎂尾礦活性的影響及其機理。使用再生酸浸泡菱鎂尾礦,研究酸礦比、酸濃度和酸浸時間對Mg2+浸出率的影響。使用煅燒產(chǎn)物和酸浸混合物制備全固廢的硫氧鎂水泥,研究MgO與MgSO4摩爾比、改性劑摻量對菱鎂尾礦硫氧鎂水泥性能的影響。
菱鎂尾礦,采自海城某公司;工業(yè)廢棄硫酸,遼寧某公司再生酸;改性劑,實驗室自配。
Ultima IV型X射線衍射儀;PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀;NETZSCH5型同步熱分析儀;ZEISS Gemini 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡;OXFORD XPLORE30型能譜儀;KSL-2X型馬弗爐;FA204N型電子天平;YH-M30001型電子天平;101-3型電熱鼓風干燥箱;YJ-2500A型高速中藥粉碎機;841-1型電動振篩機;TG-16G型高速離心機;SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵;PHS-2F型pH計;CZ-J5型振動臺;CL-300型全自動壓力試驗機。
1.2.1 熱重分析 將菱鎂尾礦烘干、磨細,過8目篩。取適量原料使用同步熱分析儀進行熱分析,在N2氣氣氛中,以10 ℃/min的升溫速率,將溫度從20 ℃ 升高到1 400 ℃,記錄DTA-TGA曲線,據(jù)此確定菱鎂尾礦的煅燒溫度。
1.2.2 MgO制備 將500 g菱鎂尾礦置于坩堝中,使用馬弗爐在溫度900 ℃煅燒120 min,得到氧化鎂。
稱取一定量的菱鎂尾礦,置于50 mL離心管內(nèi),按照m(酸)∶m(礦)=1∶2.2的酸礦比分別加入20%的再生酸,輕微振蕩混勻,反應(yīng)48 h,得到含硫酸鎂混合物。在反應(yīng)結(jié)束后,測量pH,將混合物水洗5次后,定容至1 L,使用絡(luò)合滴定法測定Mg2+含量。直接將酸浸混合物用于配制硫氧鎂水泥,不溶解物作為填料,不再進行分離。
菱鎂尾礦使用再生酸進行酸浸,主要反應(yīng)為:
MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2↑
(1)
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑
(2)
XO+H2SO4=XSO4+H2O(X=Mg、Ca…)
(3)
Y2O3+3H2SO4=C2(SO4)3+3H2O
(Y=Al、Fe…)
(4)
其中反應(yīng)(1)為主要反應(yīng),主要產(chǎn)物為硫酸鎂,可與煅燒所得輕燒氧化鎂直接配制硫酸鎂水泥,降低了菱鎂尾礦處理再利用的成本,還提高了菱鎂尾礦中鎂資源的利用率,緩解鎂資源短缺的問題,同時實現(xiàn)工業(yè)再生酸的資源化。
按照摩爾比硫酸鎂∶氧化鎂=9∶1,稱取900 ℃煅燒菱鎂尾礦120 min所得的活性氧化鎂,酸濃度20%、酸礦比1∶2.2、酸浸時間48 h的含硫酸鎂混合液,置于攪拌鍋中,加入2%的改性劑,攪拌120 s,使原料混合均勻,形成料漿。倒入40 mm×40 mm×160 mm模具中,振動60 s,用刮刀將表面刮平,在20 ℃,50%濕度環(huán)境下進行養(yǎng)護。養(yǎng)護24 h后拆模,拆模后在相同的養(yǎng)護條件下,繼續(xù)養(yǎng)護至相應(yīng)齡期,進行力學(xué)性能測試。硫酸鎂的量以含硫酸鎂混合液中硫酸鎂的濃度計算,氧化鎂與改性劑的量以煅燒產(chǎn)物的活性計算。含硫酸鎂混合液含水量適宜,本實驗無需額外補水,如需要調(diào)整漿料水灰比,可以酌情補水或添加菱鎂尾礦。
參照JC/T 449—2008《鎂質(zhì)膠凝材料用原料》標準中的水熱合成法測定氧化鎂的活性。參照GB/T 21525—2008《無機化工產(chǎn)品中鎂含量測定的通用方法 絡(luò)合滴定法》標準中的絡(luò)合滴定法測定酸浸混合物中Mg2+的含量。
參照GB/T 17671—1999《水泥砂膠砂強度實驗》中的規(guī)定進行試樣的力學(xué)性能試驗。
使用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行組分分析。利用掃描電鏡(SEM)對試樣進行微觀結(jié)構(gòu)的觀察與分析。
2.1.1 熱重分析 菱鎂尾礦的化學(xué)成分見表1。
表1 菱鎂尾礦的化學(xué)成分Table 1 The chemical composition
由表1可知,該尾礦硅鈣含量較高,屬中硅中鈣低品位菱鎂礦。菱鎂尾礦的XRD晶相分析見圖1,主要成分為碳酸鎂,少量石英、長石、白云石。
圖1 菱鎂尾礦XRD圖譜Fig.1 The XRD spectrum of the magnesium tailings
菱鎂尾礦的主要成分為MgCO3,煅燒時碳酸鎂發(fā)生分解,生成氧化鎂和二氧化碳氣體,同時還伴隨著氧化鎂的活化和重結(jié)晶過程。通過不同條件煅燒,可以獲得不同活性的氧化鎂。圖2為菱鎂尾礦的DTA曲線。
圖2 菱鎂尾礦DTA-TGA曲線Fig.2 The DTA-TGA curve of the magnesium tailings
由圖2可知,菱鎂尾礦在500 ℃左右開始分解,到650 ℃時出現(xiàn)一個最大吸熱峰,是由分解產(chǎn)生的二氧化碳引起的,失重率約為42.28%,當溫度超過650 ℃之后,質(zhì)量沒有發(fā)生明顯變化,說明到650 ℃ 左右菱鎂尾礦基本分解完全。因此,若要將菱鎂尾礦快速分解,煅燒溫度應(yīng)在700 ℃以上。由于菱鎂礦中含有少量CaCO3,而CaCO3在低于800 ℃時不分解,所以可以不予考慮鈣雜質(zhì)的影響。在1 000 ℃以上溫度煅燒時,菱鎂尾礦中的二氧化碳完全逸出,形成與方鎂石結(jié)構(gòu)類似的氧化鎂致密塊體,處于死燒狀態(tài)[12]。綜上所述,由于在煅燒過程中可能會出現(xiàn)一些熱量損失,所以本實驗選取800~1 200 ℃為菱鎂尾礦的煅澆溫度研究范圍。
2.1.2 煅燒條件對MgO活性的影響 不同煅燒條件得到的煅燒產(chǎn)物活性見圖3。
圖3 煅燒條件對煅燒產(chǎn)物活性的影響Fig.3 Calcination conditions on the activity of calcined product
由圖3可知,煅燒溫度為800 ℃時,隨著煅燒時間的延長,碳酸鎂不斷分解為氧化鎂,活性氧化鎂含量不斷上升;在900~1 100 ℃,隨著煅燒時間的延長,活性氧化鎂含量先升高后降低。活性氧化鎂含量升高時,由于碳酸鎂不斷分解成為氧化鎂導(dǎo)致的,當碳酸鎂完全分解后,繼續(xù)煅燒氧化鎂,開始由非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為晶質(zhì)結(jié)構(gòu),比表面積降低,表面結(jié)構(gòu)趨于完整,氧化鎂活性降低,導(dǎo)致活性氧化鎂含量不斷降低;當煅燒溫度為1 200 ℃時,由于溫度過高,在碳酸鎂分解成為氧化鎂的同時,分解得到的氧化鎂不斷進入死燒狀態(tài),導(dǎo)致活性氧化鎂含量隨著煅燒時間的延長不斷降低[13]。
圖4為900 ℃煅燒2 h和1 200 ℃煅燒3 h的煅燒產(chǎn)物與煅燒前菱鎂尾礦的XRD晶相分析對比。
圖4 煅燒產(chǎn)物XRD圖譜Fig.4 The XRD spectrum of calcined product
由圖4可知,900 ℃煅燒2 h,碳酸鎂已全部分解為氧化鎂,此時活性氧化鎂含量最高,繼續(xù)煅燒,將會導(dǎo)致活性氧化鎂含量降低。1 200 ℃煅燒3 h,活性降至最低。同時,隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長,氧化衍射峰的峰寬變窄,峰高變高,說明隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長,氧化鎂的結(jié)晶度提高,結(jié)構(gòu)逐漸趨于完整,這也導(dǎo)致了活性的降低。為了制備硫氧鎂水泥,選擇活性較高的輕燒氧化鎂,煅燒溫度在900 ℃,煅燒時間在2 h為佳。
表2為菱鎂尾礦酸浸方案。
表2 菱鎂尾礦酸浸方案設(shè)計Table 2 The conditions of acid leaching design of magnesite tailings
2.2.1 酸浸時間對產(chǎn)物的影響 酸浸時間對Mg2+濃度、pH及雜質(zhì)離子濃度的影響見圖5。
由圖5(a)可知,隨著酸浸時間的延長,酸浸產(chǎn)物Mg2+濃度及pH不斷升高,酸浸時間48 h時,產(chǎn)物中Mg2+濃度達24.5%,超過48 h,濃度雖有升高,但漲幅不大。由圖5(b)可知,隨著酸浸時間的延長,雜質(zhì)離子不斷增加,這也解釋了隨著酸浸時間的延長,pH不斷增加,而Mg2+濃度基本不變,說明產(chǎn)物中有副產(chǎn)物生成。因此,選用酸浸時間為48 h。
2.2.2 酸礦比對產(chǎn)物的影響 酸礦比對Mg2+濃度、pH及雜質(zhì)離子濃度的影響見圖6。
由圖6(a)可知,降低酸礦比后,產(chǎn)物中Mg2+濃度略有升高,濃度為24.6%,接近MgSO4在水中的溶解度(25.5%,20 ℃),推測該條件下尾礦已經(jīng)過量。由圖6(b)可知,降低酸礦比后,雜質(zhì)離子濃度增加,這是因為MgSO4在溶液中已經(jīng)達到飽和,Mg2+濃度基本不變,而過量的酸能夠充分將Ca、Al、Fe等雜質(zhì)離子溶出,使得雜質(zhì)離子總量升高。因此,將酸礦比確定為m(酸)∶m(礦)= 1∶2.2。
2.2.3 酸濃度對產(chǎn)物的影響 酸濃度對產(chǎn)物鎂離子濃度、雜質(zhì)離子濃度及pH的影響見圖7。
由圖7可知,將酸濃度降低為20%后,此時產(chǎn)物pH升高到4.3。降低酸濃度后,因為終點pH較高,鐵、鋁等金屬離子生成沉淀,硅溶膠水解能力降低,使得鐵、鋁和硅離子相對于鎂離子濃度占比大大降低[14]。同時酸濃度較低,反應(yīng)能力下降,使得鎂離子濃度降低,從而導(dǎo)致鈣離子相對于鎂離子的占比增加。雖然產(chǎn)物中Mg2+濃度下降到17.1%,但能夠滿足后續(xù)實驗。因此,選用m(酸)∶m(礦)=1∶2.2,酸濃度為20%,酸浸時間48 h為酸浸方案。
表3為硫氧鎂水泥摩爾比及改性劑實驗配方。
表3 硫氧鎂水泥摩爾比及改性劑實驗配方設(shè)計Table 3 The mole ratio and modifier experimental formula design of sulphur oxygen cement
2.3.1 改性劑摻量對氧鎂水泥力學(xué)性能的影響 測試結(jié)果見圖8。
由圖8(a)可知,隨著改性劑摻量的增加,相同養(yǎng)護時間的硫氧鎂水泥試樣抗折強度先增高后降低,當改性劑摻量為2%時,抗折強度最高。改性劑摻量相同時,隨著養(yǎng)護時間延長,抗折強度逐漸增加。改性劑摻量為2%時,7 d抗折強度為7.00 MPa,相對于空白組G1(3.49 MPa)提高了100.57%;14 d抗折強度為8.13 MPa,相對于空白組G1(5.79 MPa)提高了40.41%;28 d抗壓強度為10.57 MPa,相對于空白組G1(6.33 MPa)提高了66.98%。這是由于隨著改性劑的加入,改性劑的緩凝作用延緩了硫氧鎂水泥的凝結(jié)時間,促進了5·1·7相晶須的生長,改善了硫氧鎂水泥的抗折性能。
由圖8(b)可知,隨著改性劑摻量的增加,相同養(yǎng)護時間的硫氧鎂水泥試樣,抗壓強度先增高后降低,當改性劑摻量為2%時,抗壓強度最高。當改性劑摻量低于2%時,隨著養(yǎng)護時間延長,抗壓強度逐漸增加,且漲幅隨著改性劑摻量的增加而增加。當改性劑摻量超過2%。隨著養(yǎng)護時間的延長,抗壓強度略有降低,但降低不大[15]。改性劑摻量為2%時,7 d抗折強度為45.72 MPa,相對于空白組G1(23.09 MPa)提高了98.01%;14 d抗壓強度為46.17 MPa,相對于空白組G1(20.43 MPa)提高了125.99%;28 d抗壓強度為47.71 MPa,相對于空白組G1(19.84 MPa)提高了140.47%。由圖8(b)可知,在未添加改性劑時,抗壓強度隨著養(yǎng)護時間的延長不斷降低,這是因為MgO水化生成Mg(OH)2,導(dǎo)致后期強度降低,添加改性劑后,阻止了MgO水化生成Mg(OH)2,促進了5·1·7相的生成,增強了硫氧鎂水泥的抗壓性能。
2.3.2 摩爾比對氧鎂水泥力學(xué)性能的影響 實驗結(jié)果見圖9。
由圖9(a)可知,相同養(yǎng)護時間,隨著摩爾比的增加,抗折強度呈下降趨勢,但隨著齡期的增加,差值逐漸減少。當摩爾比相同時,隨著養(yǎng)護時間的延長,抗折強度呈上升趨勢,摩爾比越高,抗折強度增長越快。
由圖9(b)可知,相同養(yǎng)護時間,隨著摩爾比的增加,抗壓強度呈上升趨勢。當摩爾比相同時,隨著養(yǎng)護時間的延長,抗壓強度呈上升趨勢,摩爾比越高,抗壓強度增長越慢。
由圖9(c)可知,摩爾比增加,軟化系數(shù)呈增加趨勢,摩爾比7和8的軟化系數(shù)較低,是由于大量Mg(OH)2的存在導(dǎo)致了后期的軟化系數(shù)降低;而M3試樣軟化系數(shù)較高,是由于摩爾比的增加,促進了5·1·7相的生成[16-17]。
圖10為M1、M2、M3、G1試樣的微觀形貌照片(不同摩爾比的SEM圖)。
由圖10可知,當摩爾比為7(M1),5·1·7相為短柱狀晶體,生長稀疏,大多為呈片狀的Mg(OH)2;當摩爾比為8(M2)時,5·1·7相晶體變得細長并與Mg(OH)2交織在一起;當摩爾比為9(M3) 時,5·1·7相繼續(xù)生長,形成細長的針棒狀晶體,且生長致密。對比M3、G1可知,改性劑對微觀形貌的影響,在未加改性劑(G1)時,基本無5·1·7相存在,改性劑加入后(M3)5·1·7相大量生成??芍柋鹊脑黾幽艽龠M5·1·7相的生成,而改性劑可以抑制MgO水化生成Mg(OH)2,促進其向5·1·7相轉(zhuǎn)化。
圖11為M1、M2、M3、G1水化產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果。
圖11 水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.11 The XRD spectrum of hydration products
表4為基于XRD圖譜及Topas軟件定量分析得到的試塊結(jié)晶相的定量分析[18]。由于在配制硫氧鎂水泥時,為了提高體系的pH使其趨近于中性,添加了過量的菱鎂尾礦,使分析結(jié)果中MgCO3過大,為了便于分析,只考慮5·1·7相、MgO和Mg(OH)2的量,并將結(jié)果進行了歸一化處理。Rwp值都小于10,說明擬合結(jié)果較為準確。
表4 M1、M2、M3、G1水化產(chǎn)物Rietveld物相量分析歸一化結(jié)果Table 4 Normalized results of Rietveld phase analysis of hydration products of M1,M2,M3,G1
由表4可知,摩爾比為M2、M3的5·1·7相含量分別為75.63%,77.44%,相對于M1(67.37%)分別增加了12.26%,14.95%;M2、M3的Mg(OH)2含量分別為6.06%,4.51%,相對于M1(6.64%)分別降低了8.73%,32.08%;M3的5·1·7相含量為77.44%,相對于G1(62.75%)增加了23.41%;M3的Mg(OH)2含量為4.51%,相對于G1(8.34%)降低了45.92%。定量分析與上述強度和微觀形貌分析結(jié)果相符,摩爾比的增加可以促進5·1·7相的生長,改性劑的加入能夠抑制MgO水化生成Mg(OH)2,并促使其轉(zhuǎn)化為5·1·7相。
(1)菱鎂尾礦在900 ℃煅燒2 h得到活性氧化鎂含量為61.94%的氧化鎂;在酸礦比1∶2.2,酸濃度為20%的條件下,再生酸對菱鎂尾礦浸泡48 h,獲得粗制MgSO4混合物,并控制雜質(zhì)在可接受范圍。
(2)MgO與MgSO4摩爾比為9,改性劑摻量為2%,制備硫氧鎂水泥,試樣養(yǎng)護28 d,抗折、抗壓強度可分別達10.57,47.71 MPa,軟化系數(shù)為0.94。
(3)機理研究表明,改性劑的加入,可以抑制MgO水化生成Mg(OH)2,促進其向5·1·7相轉(zhuǎn)化,改善硫氧鎂水泥的綜合性能;摩爾比的增加促進5·1·7相的生成,增加硫氧水泥的強度。