河蟹生態(tài)育苗池水碳酸鈣高度過飽和危害防控方法研究

孫娜，李曉東，劉芳，梁芳，劉胥，雷衍之

(1. 盤錦光合蟹業(yè)有限公司，遼寧省中華絨螯蟹育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 盤錦 124200；2．大連海洋大學(xué) 遼寧 大連 116023)

河蟹學(xué)名中華絨螯蟹(Eriocheirsinensis)，是中國傳統(tǒng)的美味水產(chǎn)品，市場(chǎng)需求巨大。90年代中期，河蟹土池人工育苗技術(shù)取得發(fā)展并在全中國推廣，到現(xiàn)在中國的河蟹育苗已經(jīng)基本上采用室外土池生態(tài)育苗方式。該方法推廣以來，在遼寧盤錦以及江蘇省等河蟹育苗基地，育苗期間蟹苗池經(jīng)常發(fā)生“水質(zhì)突變”現(xiàn)象，引起蟹苗大批死亡，給漁民造成很大的經(jīng)濟(jì)損失。“水質(zhì)突變”是指一天之內(nèi)池塘水色變成渾濁的黃白色，水中浮游植物大量下沉，透明度明顯增大，池底可見黃白色沉積物，池中蟹苗大量沉底，少數(shù)游動(dòng)者身上掛有臟物的現(xiàn)象。Golueke等[1-3]很多研究發(fā)現(xiàn)池塘中的微藻在溫度較高且光線充足的時(shí)候自然形成絮體下沉，即發(fā)生突變現(xiàn)象，基本認(rèn)為微藻自絮凝的機(jī)制之一便是高 pH 條件下鈣、鎂等離子形成帶正電的沉淀物。水質(zhì)突變后蟹苗的大量死亡給育苗生產(chǎn)帶來嚴(yán)重?fù)p失。針對(duì)河蟹幼苗大批死亡的現(xiàn)象，李曉東等[4]進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究和理論分析，研究發(fā)現(xiàn)突變產(chǎn)生的沉積物中主要成分為碳酸鈣(CaCO3)。通過室內(nèi)試驗(yàn)證明了水質(zhì)“突變”發(fā)生是水體的pH大幅升高、水中碳酸鈣高度過飽和而引起碳酸鈣快速析出、沉淀造成的。研究表明影響碳酸鈣飽和度指數(shù)的因素有pH、總堿度、鈣離子含量、鹽度、溫度這些因子，但是各因子對(duì)飽和度指數(shù)的影響程度的大小以及在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)生碳酸鈣快速沉積的臨界值是多少還未進(jìn)行深入的研究與分析。

為了將碳酸鈣過飽和理論進(jìn)一步用于指導(dǎo)生產(chǎn)，本研究采用廣泛調(diào)查的方法，通過每年對(duì)池塘苗種進(jìn)行跟蹤觀測(cè)，收集池塘水體突變前后的水質(zhì)數(shù)據(jù)，找出發(fā)生突變的臨界值并綜合定義了危險(xiǎn)指標(biāo)。為了更好地對(duì)育苗生產(chǎn)進(jìn)行水體調(diào)控，本研究對(duì)影響碳酸鈣飽和度的因素進(jìn)行了分析，提出了關(guān)鍵的控制方法，并在生產(chǎn)中進(jìn)行了實(shí)踐，取得了較好的效果。

1 調(diào)查與試驗(yàn)方法

1.1 河蟹育苗池水質(zhì)突變數(shù)據(jù)的調(diào)查采集

由于水質(zhì)突變發(fā)生時(shí)間很難掌握，而近幾年盤錦等地育苗基地的河蟹育苗生產(chǎn)池塘為了防止突變的發(fā)生，采用了調(diào)節(jié)水體pH的防控措施，一般不會(huì)發(fā)生水質(zhì)突變。因此本研究分別于2015、2016和2018年河蟹育苗時(shí)期選擇了15個(gè)沒有布苗的海水池塘作為試驗(yàn)池進(jìn)行水質(zhì)突變現(xiàn)象的跟蹤調(diào)查。每天測(cè)定池水的水溫、pH、鹽度、總堿度和鈣含量。堿度用酸堿指示劑滴定法、鈣稀釋后用 EDTA 滴定法測(cè)定[5]，溶氧用美國 YSI 公司產(chǎn)550A 型溶氧儀測(cè)定，鹽度用海水比重計(jì)測(cè)定，pH采用上海三信儀表廠生產(chǎn)的 pHB-1 便攜式 pH/ORP 計(jì)測(cè)定。

1.2 離子積、濃度和飽和度的計(jì)算

式(1)

式(2)

CaCO3的飽和指數(shù)根據(jù)式(3)計(jì)算[9]：

式(3)

式(3)中ω為CaCO3的飽和度指數(shù)，Ksp,CaCO3是CaCO3的溶度積常數(shù)。在不同溫度下，CaCO3·H2O的溶度積常數(shù)值按 Elfil與Koques[10]所給出的公式(4)計(jì)算。

Ksp,CaCO3=7.05+0.000 159t2(10 ℃

式(4)

1.3 影響池水碳酸鈣飽和度的因素分析公式的推導(dǎo)

為了更直觀的了解各影響因素對(duì)飽和度影響程度的大小，我們將碳酸鈣飽和度公式進(jìn)行推導(dǎo)計(jì)算，由式(3)可知，影響碳酸鈣飽和度指數(shù)的因素有pH、總堿度、鈣離子含量、鹽度這些因子，將上述(2)式代入(3)式，整理可得：

式(5)

計(jì)算式(5)中的活度指數(shù)按照以下取值：

γCa2+=0.305 6I4-0.982 2I3+1.246 9I2-0.779 7I+0.397 4(R2=1)

式(6)

式(7)

(20 ℃)pK′2=3.315×10-4Cl2-0.03235Cl+9.6641(R2=1)

式(8)

γH+=0.753,γOH-=0.750，pKw=14.000

式(9)

式(5)(6)中I是水的離子強(qiáng)度，AT為堿度 (mmol /L),根據(jù)張正斌等[6]離子活度與離子強(qiáng)度的數(shù)據(jù)表中的數(shù)據(jù)回歸得到。

為便于觀察，在討論某一個(gè)因素對(duì)飽和度的影響時(shí)，將另外幾個(gè)因素視為定值，對(duì)公式(5)進(jìn)行單個(gè)因子的變化計(jì)算。參照近年來所采集的多數(shù)池塘的水質(zhì)情況，視為定值時(shí)各參數(shù)按照如下取值：AT為3.0 mmol/L;CCa2+為8.5 mmol/L; pH為8.5;t為20 ℃，此處對(duì)溫度的影響不做討論，以20 ℃計(jì)；pKsp.CaCo3·H2O為7.114。實(shí)測(cè)總堿度全部等同碳酸鹽堿度處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈣飽和度指數(shù)的監(jiān)測(cè)

水色變成渾濁的黃白色、透明度明顯增大、池底可見黃白色沉積物，視為發(fā)生突變的池塘。2015年在15個(gè)試驗(yàn)池中發(fā)現(xiàn)1個(gè)池塘發(fā)生突變，取樣后對(duì)水質(zhì)進(jìn)行指標(biāo)分析，如表1所示，當(dāng)時(shí)測(cè)得pH為9.39，計(jì)算后的飽和度指數(shù)為8.42。第二天繼續(xù)對(duì)發(fā)生突變的池塘監(jiān)測(cè)，pH、總堿度與鈣離子的含量均下降，下降的趨勢(shì)一直持續(xù)至第4天。需要說明的是這一次在檢測(cè)時(shí)已經(jīng)發(fā)生了突變，未檢測(cè)到突變之前的水質(zhì)情況。在2016年5月仍然對(duì)15個(gè)試驗(yàn)池塘進(jìn)行了監(jiān)測(cè)觀察，其中有3個(gè)池塘發(fā)生了突變，這一次采集并數(shù)據(jù)指標(biāo)。經(jīng)計(jì)算，3個(gè)池塘飽和度指數(shù)最高值分別為8.94、8.21、8.60；pH分別為9.44、9.36、9.36，發(fā)生突變之后檢測(cè)到了突變前后的水質(zhì)堿度與鈣離子指標(biāo)下降。在2018年進(jìn)行的監(jiān)測(cè)中1個(gè)池塘發(fā)生了突變，突變前飽和度指數(shù)最高值為8.57，pH為9.35。

表1 發(fā)生水質(zhì)突變池塘水質(zhì)變化情況Tab.1 The water quality variety in the abrupt change ponds

綜合比較調(diào)查3年來所累積的飽和度值的變化，以晶型CaCO3·H2O的溶度積常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)查過程中發(fā)生突變的5個(gè)池塘計(jì)算飽和度指數(shù)的值在8.2～8.9之間，平均值為8.49±0.29。因此我們可以在生產(chǎn)過程中將飽和度指數(shù)8定義為警戒值，認(rèn)為飽和度指數(shù)超過8是危險(xiǎn)的。

2.2 各因子對(duì)飽和度影響程度的比較

從圖1a和圖1b可以看出，在其他條件不變的情況下，碳酸鈣飽和度ω與堿度和鈣含量呈直線關(guān)系：

ω=0.418 1×AT-0.001 8

式(10)

ω=0.147 4×cCa2+-3×10-15

式(11)

式(10)、(11)中ω為CaCO3飽和度指數(shù)，下同；AT為總堿度 (mmol /L)，cCa2+為Ca2+的濃度(mmol/L)。從直線方程的斜率可以看出，總堿度增加1 mmol/L，引起碳酸鈣飽和度指數(shù)增加約0.42，鈣含量增加1 mmol/L，引起碳酸鈣飽和度指數(shù)增加約0.15，可見堿度的影響程度比鈣含量的影響程度大。

鹽度的影響從圖1c可以看出：在其他條件不變的情況下，鹽度增加，碳酸鈣飽和度會(huì)降低，呈曲線關(guān)系，用多項(xiàng)式擬合得到方程：

ω=-3.329 0×10-5×S3+3.433 0×10-3×S2-
0.125 50×S+2.825 7 ；R2=0.999 95

式(12)

鹽度增加引起飽和度指數(shù)降低，在鹽度18～27區(qū)間，平均為0.025 8；在鹽度28～40區(qū)間，平均降低0.008 4。鹽度的影響程度比堿度和鈣小。

pH的影響如圖1d，也是曲線關(guān)系。用多項(xiàng)式擬合得到方程：

ω=-0.527 2pH3+13.978pH2-121.22pH+345.5；
R2= 0.999 1

式(13)

曲線的中段(pH 8.25～9.50)近似直線，將這一段數(shù)據(jù)用直線方程擬合，得到：

ω=2.228 5pH-17.63；R2=0.997 5，(pH 8.25～9.50)

式(14)

從式(14)可知，pH每增加1個(gè)單位，碳酸鈣飽和度增加約2.23。

比較以上影響因素，在4個(gè)主要影響因素中，pH的影響最大，其次是堿度，再次是硬度，鹽度的影響最小。在研究碳酸鈣結(jié)晶晶型的影響因素時(shí)，也得到pH是主要影響因素的結(jié)論[8]。

圖1 各個(gè)水質(zhì)指標(biāo)對(duì)飽和度值的影響Fig.1 The influence of water quality factors on the saturation index

需要說明的是，該結(jié)論在選定條件下分析得出，例如，對(duì)于pH升高的影響，是在AT= 3.0 mmol/L;cCa2+=8.5 mmol/L下得出的，如果水的堿度和鈣含量很小，pH升高，也不會(huì)使水的碳酸鈣過飽和。

3 討論

3.1 生產(chǎn)中水質(zhì)調(diào)控指標(biāo)的確定

pH、堿度、鈣離子含量、鹽度、溫度等都會(huì)影響水中碳酸鈣的飽和度，其中前3項(xiàng)是主要影響因素。對(duì)于一個(gè)具體的水體，水的堿度、硬度(鈣離子含量)、鹽度都基本固定，變化不會(huì)太大。

3.1.1 pH

光合作用吸收水中CO2，可以使pH升高，使碳酸如下平衡向右移動(dòng)，使碳酸根離子濃度升高：

光合作用越強(qiáng)烈，吸收二氧化碳的速率越快，產(chǎn)生的碳酸根離子越多，pH上升也就越大，碳酸鈣過飽和度也就越大。Clifford等[11]在研究碳酸鈣結(jié)晶晶型的影響因素時(shí)，也得到pH是主要影響因素的結(jié)論。徐敬等[12]研究證明CO2氣體的釋放使溶液pH上升, 從而促使CaCO3析出;且進(jìn)一步證明了CaCO3的析出改變了溶液中總碳濃度和總鈣濃度的比值, 從而改變了CO2的析出速率。大洋水的pH是比較穩(wěn)定的，但是養(yǎng)殖池塘由于浮游植物的大量存在，pH的變化很大，同時(shí)pH對(duì)飽和度值的影響較大，所以生產(chǎn)中容易造成危害。

3.1.2 堿度

天然水堿度主要由碳酸氫根離子和碳酸根離子構(gòu)成。總堿度越大，pH升高時(shí)生成的碳酸根離子也越多，越有利于碳酸鈣的析出。有研究表明在黃海北部表層水的pH與霰石飽和度的變化研究中發(fā)現(xiàn)春季到秋季引起pH與飽和度差異的主要原因是總堿度的變化[13]。據(jù)調(diào)查，發(fā)生“突變”的河蟹育苗池，水體的鈣含量、堿度比相應(yīng)鹽度的大洋海水相對(duì)較高。李曉東等[4]調(diào)查的5個(gè)已經(jīng)發(fā)生“突變”的育苗池發(fā)現(xiàn)，海水堿度與鹽度的比值是大洋海水相應(yīng)比值的1.15～2.53倍，平均1.68倍。因?yàn)樘妓徕}的沉積會(huì)使水的pH、堿度和鈣離子含量都降低，推測(cè)育苗池“突變”前應(yīng)該數(shù)值更高。在本研究調(diào)查中這些“突變”的育苗池海水鹽堿比在0.16～0.21，為大洋海水相應(yīng)比值的2.52～2.72倍。表明該地區(qū)海水的堿度偏高，可能是容易發(fā)生水質(zhì)“突變”的原因之一。堿度的影響僅次于pH。

3.1.3 鈣離子含量

與堿度同樣的道理，鈣離子含量越高，越有利于碳酸鈣的生成。但海水中鈣離子的含量較高，鈣少量變化影響相對(duì)較小。

3.1.4 鹽度

在其他條件相同時(shí)，鹽度增加有利于碳酸鈣的析出，不過影響程度很小。但是在加淡水調(diào)鹽度時(shí)要注意，地下淡水的堿度值較高，添加一定比例的淡水會(huì)使得堿度整體升高。

3.1.5 溫度

溫度升高會(huì)改變?nèi)芏确e常數(shù)及離子活度，一般升高溫度有利于提高碳酸鈣的飽和度，不過影響較小。光合作用使pH升高的同時(shí)，一般池塘表層水溫也有較大的升高，這是不利的因素。

綜合分析，可以推斷河蟹生態(tài)育苗生產(chǎn)中發(fā)生的水質(zhì)“突變”現(xiàn)象，主要是由于光合作用促使pH過度升高，造成碳酸鈣高度過飽和、進(jìn)而引起碳酸鈣快速大量析出造成的。析出的碳酸鈣微粒有很強(qiáng)的吸附能力，可以附著在幼苗體表、吸附水中的其他雜質(zhì)，包括浮游植物，一起絮凝沉淀到池底。根據(jù)調(diào)查結(jié)果，可以在生產(chǎn)過程中將飽和度指數(shù)8定義為警戒值(以晶型CaCO3·H2O的溶度積常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn))，認(rèn)為飽和度指數(shù)超過8是危險(xiǎn)的，因此在其他指標(biāo)較穩(wěn)定的情況下以飽和度指數(shù)8為基準(zhǔn)，根據(jù)公式反推出pH應(yīng)該控制的警戒范圍。

3.2 調(diào)控的措施及效果

3.2.1 充分曝氣

地下咸水的堿度和鈣含量一般都偏高，不宜直接用于育苗，應(yīng)該先放進(jìn)室外儲(chǔ)水池曝氣，降低堿度與碳酸鈣飽和度[14]，同時(shí)也可以除去鐵、錳等有害物質(zhì)[15]。在進(jìn)行苗種孵化時(shí)，有時(shí)需要使用低溫的井水直接進(jìn)行孵化，如果孵化時(shí)在卵膜周圍發(fā)現(xiàn)白色較硬的固體物質(zhì)附著，即可能是碳酸鈣在卵膜上沉積，應(yīng)將地下水在使用前充分曝氣，以促進(jìn)碳酸鈣析出，降低碳酸鈣的過飽和程度，減少危害。

3.2.2 防止池水的堿度、鈣含量升高

天然海水的碳酸鈣一般都是飽和或者接近飽和的，如果人為增高堿度和鈣含量，都會(huì)使體系碳酸鈣的飽和度進(jìn)一步增加。例如，許多地區(qū)淡水的堿度都比天然海水的高，用淡水、尤其地下水與天然海水勾兌時(shí)，就有可能增加碳酸鈣過飽和程度。

3.2.3 防止pH過高

在進(jìn)行生態(tài)育苗生產(chǎn)時(shí)，為了避免碳酸鈣沉積的危害，防止pH過度升高非常重要?？刂扑懈∮沃参锏拿芏?，防止繁殖速度太快，是防止pH過度升高的關(guān)鍵。輪蟲是蟹苗很好的餌料，如果發(fā)現(xiàn)水色偏濃、pH過高時(shí)，可以增加輪蟲的投放量，必要時(shí)，可以全池潑灑工業(yè)鹽酸快速降低pH，為了減小鹽酸對(duì)蟹苗的傷害，在潑灑之前需將鹽酸進(jìn)行1∶20稀釋后全池潑灑。

3.2.4 實(shí)際效果

盤錦光合公司江蘇如東蟹苗生產(chǎn)基地2016年之前未采取防止碳酸鈣突變的控制措施，于2014年與2015年出現(xiàn)了“水質(zhì)突變”的現(xiàn)象，2014年突變后的兩個(gè)苗池的大眼幼體全身被碳酸鈣包裹，形似飛機(jī)因此被稱為“飛機(jī)苗”，蟹苗無法攝食與變態(tài)，因此發(fā)生突變的苗池基本都是絕產(chǎn)狀態(tài)，2015年的兩個(gè)突變苗池產(chǎn)量只有平均產(chǎn)量的10%。在2017年開始采取了監(jiān)測(cè)pH的措施，池塘pH超過9.2以后采取了潑灑鹽酸的方式，近兩年都沒有水質(zhì)突變的現(xiàn)象發(fā)生。

盤錦三角洲基地由于河口地區(qū)海水堿度較高，更容易發(fā)生突變現(xiàn)象，pH 的控制也比較嚴(yán)格，我們利用計(jì)算得到的飽和度警戒值對(duì)育苗過程進(jìn)行了pH的控制。以2019年的控制方法為例，首先對(duì)30個(gè)育苗池塘進(jìn)行水樣測(cè)定，將影響碳酸鈣飽和度指數(shù)的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)并計(jì)算，我們以8為安全警戒線計(jì)算出22 ℃時(shí)各個(gè)苗池對(duì)應(yīng)控制的pH范圍，如表2所示。以此進(jìn)行了一系列的pH控制措施，既有效控制了突變的發(fā)生，又減少了鹽酸用量降低了成本，也減小了鹽酸局部過濃對(duì)蟹苗的傷害。自從用此方法進(jìn)行控制后，三角洲基地蟹苗池塘未再發(fā)生過突變現(xiàn)象。

表2 2019年三角洲基地各個(gè)生態(tài)蟹苗池塘的水質(zhì)指標(biāo)與pH警戒值Tab.2 The water quality data and pH warning value of Sanjiaozhou ponds in 2019

4 結(jié)論

本研究對(duì)河蟹土池育苗的水質(zhì)突變現(xiàn)象進(jìn)行了3年的調(diào)查研究，得到了5個(gè)突變池塘的相關(guān)水質(zhì)數(shù)據(jù)。以晶型CaCO3·H2O為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算得到臨界突變的飽和度指數(shù)在8.2～8.9之間，因此將生產(chǎn)過程中飽和度指數(shù)8定義為預(yù)警值。同時(shí)利用飽和度計(jì)算公式推算pH、堿度、鈣離子、鹽度與飽和度指數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)pH是最重要的影響因素，也是在實(shí)際生產(chǎn)中變化最大的因素，本研究同時(shí)探討了生產(chǎn)中防止碳酸鈣快速沉積的方法并在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)行了應(yīng)用，取得了很好的效果。