熒光式和極譜式溶氧儀測(cè)量地表水中溶解氧含量的比較

吳憲宗，朱婷婷

（1.國(guó)家環(huán)境保護(hù)飲用水水源地管理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518001；2.深圳市飲用水水源地安全保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518001；3.深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 深圳 518001）

水中溶解氧的含量是衡量水體自?xún)裟芰Φ囊粋€(gè)指標(biāo)。它與大氣壓力、水溫和含鹽量等因素有關(guān)，大氣壓力降低，水溫升高，含鹽量升高都會(huì)導(dǎo)致水中溶解氧含量降低。目前水樣中溶解氧測(cè)定方法主要有：碘量法、膜電極法、電導(dǎo)法和熒光法。膜電極法和熒光法因?yàn)閮x器小、可便攜、測(cè)試速度快、結(jié)果穩(wěn)定、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確而被普遍采用。膜電極法根據(jù)電極測(cè)試原理分為原電池式和極譜式。極譜式溶氧儀原理為當(dāng)水體中氧分子透過(guò)隔膜后被工作電極還原，然后產(chǎn)生與氧濃度成正相關(guān)的擴(kuò)散電流，通過(guò)測(cè)量擴(kuò)散電流來(lái)計(jì)算溶解氧濃度。熒光法溶氧儀電極頭部覆蓋一層熒光物質(zhì)，當(dāng)光源發(fā)出藍(lán)光照射到熒光物質(zhì)時(shí)，熒光物質(zhì)被激發(fā)然后產(chǎn)生紅光熒光，由于氧分子的猝熄作用，在一定的溫度下，激發(fā)紅光的時(shí)間和強(qiáng)度與氧分子的濃度成反比，通過(guò)測(cè)量激發(fā)紅光與參比光的相位差來(lái)計(jì)算氧分子的濃度?，F(xiàn)行HJ 509-2009溶解氧標(biāo)準(zhǔn)中使用的探頭為極譜式溶氧探頭，目前熒光法溶解氧儀器在國(guó)內(nèi)暫有適用的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，只有HJ925-2017 儀器標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹饕獮楸葘?duì)熒光式溶氧和極譜式溶氧儀測(cè)試結(jié)果之間是否存在顯著差異，另外使用熒光式溶氧儀測(cè)量的結(jié)果是否能被實(shí)驗(yàn)室接受。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀（以下稱(chēng)：極譜式溶氧儀）、哈希HQ-40d便攜式溶氧儀（以下稱(chēng)：熒光式溶氧儀）、碘量法測(cè)溶解氧所需試劑等。

1.2 溶氧儀量程標(biāo)定

Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀：20℃下先在水飽和空氣中進(jìn)行接近飽和值校準(zhǔn)，方法為用黑色塑料袋裝約1L 純水，然后將袋子放在2L 燒杯中，將電極懸掛在黑色袋中水面上方約5cm 地方，然后將袋子封口，待氣液兩相平衡2h后啟動(dòng)校準(zhǔn)，儀器上選擇水飽和空氣作為校準(zhǔn)點(diǎn)。接著在無(wú)氧水中進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)完后儀器顯示標(biāo)定壓力758.4mmHg，具體操作參照HJ 506-2009。

哈希HQ-40d 溶氧儀：20℃下在水飽和空氣中進(jìn)行接近飽和值校準(zhǔn)，方法同Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀的水飽和空氣校準(zhǔn)流程，該儀器無(wú)需零點(diǎn)標(biāo)定。

1.3 水樣測(cè)定

水樣采集后，先分別用標(biāo)定后的兩款儀器進(jìn)行測(cè)定并記錄數(shù)據(jù)，電極法測(cè)完后需用碘量法測(cè)量的樣品在此環(huán)節(jié)加入硫酸錳溶液和堿性碘化鉀溶液進(jìn)行溶解氧固定。

Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀：將溶氧電極末端全部浸入水中，利用磁力攪拌器以500rpm 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)量?jī)纱危诙畏€(wěn)定后記錄讀數(shù)。

哈希HQ-40d 溶氧儀：將電極末端全部浸入水中，啟動(dòng)測(cè)量，測(cè)量過(guò)程保持探頭靜止不動(dòng)，每個(gè)樣品測(cè)量?jī)纱危诙畏€(wěn)定后記錄讀數(shù)。

碘量法測(cè)定溶解氧：將固定好的水樣用標(biāo)定后的硫代硫酸鈉滴定，測(cè)量方法參照GB 7489-87。

2 結(jié)果與分析

2.1 極譜式溶氧儀測(cè)量攪拌速度

熒光式溶氧儀測(cè)量過(guò)程不消耗氧氣，測(cè)試時(shí)只需將探頭放入水中靜置等待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀取。極譜式溶氧電極測(cè)量時(shí)會(huì)消耗膜附近的溶氧，測(cè)量時(shí)被測(cè)水樣與電極間需要有相對(duì)運(yùn)動(dòng)，不攪拌測(cè)量結(jié)果會(huì)越測(cè)越小。本實(shí)驗(yàn)室采用磁力攪拌（現(xiàn)場(chǎng)可搖晃電極，但要避免速度過(guò)快導(dǎo)致空氣對(duì)水樣充氧，尤其是低氧水樣），對(duì)4 個(gè)水樣先用熒光式溶氧儀測(cè)定，然后在不同轉(zhuǎn)速下用極譜式溶氧儀測(cè)定，從表1 中數(shù)據(jù)來(lái)看，當(dāng)磁子轉(zhuǎn)速在500rpm 時(shí)基本和熒光式溶氧儀的數(shù)據(jù)一致，當(dāng)攪拌速度繼續(xù)增大時(shí)溶解氧數(shù)據(jù)增大，增幅變慢，數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定。

表1 極譜式溶氧儀在不同轉(zhuǎn)速下的溶解氧測(cè)試結(jié)果（單位：mg/L）

2.2 溶氧儀探頭響應(yīng)線(xiàn)性檢查和準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

根據(jù)HJ 506-2009 的要求，新儀器投入使用前、更換電極或電解液以后，需檢查探頭的線(xiàn)性。選取5 個(gè)比較干凈的水樣（HJ506 標(biāo)準(zhǔn)中采用不同溶氧的純凈水樣）分別用極譜式溶氧儀、熒光式溶氧儀和碘量法測(cè)定溶解氧含量，測(cè)定結(jié)果如表2 所示。根據(jù)表中結(jié)果進(jìn)行回歸分析，極譜式溶氧儀結(jié)果和碘量法結(jié)果之間F=3881，F(xiàn)0.05（1，3）=10.13，F(xiàn)＞F0.05（1，3）；熒光式溶氧儀結(jié)果和碘量法結(jié)果之間F=6791，F(xiàn)0.05（1，3）=10.13，F(xiàn)＞F0.05（1，3）。可以判定這兩組數(shù)據(jù)之間的線(xiàn)性相關(guān)關(guān)系是高度顯著的，即判定兩個(gè)探頭法儀器測(cè)定的溶解氧結(jié)果與碘量法結(jié)果在顯著性水平為5%時(shí)都無(wú)顯著性差異，認(rèn)為本次極譜式溶解氧探頭和熒光式溶解氧的電極探頭響應(yīng)都呈線(xiàn)性。同碘量法結(jié)果比較，極譜法測(cè)量相對(duì)偏差范圍在-1.13%～0.26%，熒光法測(cè)量相對(duì)偏差范圍在-1.14%～0.04%，都符合準(zhǔn)確度要求。

表2 碘量法、極譜式溶氧儀和熒光式溶氧儀測(cè)試結(jié)果（單位：mg/L）

2.3 精密度檢驗(yàn)

分別使用兩款儀器對(duì)某人工濕地生態(tài)池塘水樣進(jìn)行7 次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表中數(shù)據(jù)可知，極譜式和熒光式溶氧儀的結(jié)果精密度分別為0.11% 和0.12%，測(cè)試結(jié)果符合質(zhì)控要求；對(duì)兩個(gè)儀器的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行F 檢驗(yàn)計(jì)算得出F=1.26，F(xiàn)0.05（6，6）（單）=4.28，F(xiàn)＜F0.05（6，6）（單），說(shuō) 明兩個(gè)儀器測(cè)試結(jié)果的精密度在95%的置信度下不存在顯著差異；運(yùn)用t 檢驗(yàn)計(jì)算得出t=1.68，t0.05（12）（雙）=2.18，t＜t0.05（12）（雙），說(shuō)明兩個(gè)儀器測(cè)定方法在95%的置信度下無(wú)顯著差異，兩個(gè)方法之間無(wú)系統(tǒng)誤差。

表3 某人工濕地生態(tài)池塘水中溶解氧含量測(cè)試結(jié)果（單位：mg/L）

2.4 儀器比對(duì)

分別使用兩款溶氧儀測(cè)量以下12個(gè)樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。從表中結(jié)果來(lái)看，極譜式溶氧儀和熒光式溶氧儀的測(cè)試結(jié)果一致，二者相對(duì)偏差在-1.00%～0.35%之間，符合準(zhǔn)確度的要求。

表4 濾膜過(guò)濾與蒸餾法的結(jié)果比較（單位：mg/L）

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熒光式溶氧儀探頭和極譜式溶氧儀探頭響應(yīng)都呈線(xiàn)性，熒光式溶氧儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0151，精密度為0.12%；極譜式溶氧儀測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0135，精密度為0.11%；熒光式溶氧儀結(jié)果和碘量法之間相對(duì)偏差為-1.14%～0.04%；極譜式溶氧儀結(jié)果和碘量法之間相對(duì)偏差為-1.13%～0.26%；熒光式和極譜式溶氧儀結(jié)果之間相對(duì)偏差為-1.00%～0.35%；兩款儀器測(cè)試結(jié)果的精密度和測(cè)定方法在95%的置信度下不存在顯著差異，因此認(rèn)為熒光式溶氧儀和極譜式溶氧儀測(cè)量結(jié)果都符合實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)要求。國(guó)標(biāo)中熒光式溶氧儀用于水質(zhì)溶解氧測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)暫未出來(lái)，但由于熒光式溶氧探頭的穩(wěn)定性和重復(fù)性好，維護(hù)操作少，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析，野外便攜測(cè)定以及水質(zhì)自動(dòng)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)中。