海上天然氣吸附凈化脫CO2的動態(tài)穿透實驗研究

付越，徐義恒，段軍，田苗苗，李良軍，陳樹軍，趙學波

海上天然氣吸附凈化脫CO2的動態(tài)穿透實驗研究

付越1，徐義恒2，段軍2，田苗苗2，李良軍1，陳樹軍2，趙學波1

（1. 中國石油大學（華東）新能源學院，山東 青島 266580； 2. 中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580）

為了研究搖擺工況、天然氣中所含的H2O和N2對海上天然氣吸附凈化脫CO2的影響，開展了靜止和搖擺工況下多組分混合氣體在干燥和含H2O的13X分子篩上的動態(tài)穿透實驗。采用質(zhì)譜儀對CH4、CO2和N2按比例進行配氣，獲得了CH4/CO2和CH4/ CO2/ N2兩種多組分混合氣體；在靜止和搖擺工況下，通過動態(tài)穿透實驗測定了不同時間下混合氣體中每種氣體在干燥和含H2O的13X分子篩出口處的分壓，得到了穿透曲線以及穿透時間；通過穿透曲線分析了靜止和搖擺工況下干燥和含H2O的13X分子篩對兩種混合氣體中CO2的吸附凈化效果，進而得到了搖擺工況下H2O以及N2對海上天然氣吸附凈化脫CO2的影響。實驗結(jié)果表明，無論在靜止還是搖擺工況下，13X分子篩對CO2的吸附能力最強，對N2的吸附能力最弱；N2的存在有利于海上天然氣吸附凈化脫CO2，而H2O和搖擺不利于CO2的脫除。

海上天然氣； 吸附凈化； 動態(tài)穿透實驗； 穿透時間； 13X分子篩

隨著陸上油氣的深入開發(fā)與枯竭，擁有豐富油氣資源的海上氣田逐漸受到青睞[1?3]。浮式液化天然氣生產(chǎn)儲卸平臺（LNG?FPSO）是海上天然氣開發(fā)的新型工程裝置，集天然氣預處理、液化、儲存和裝卸于一體[4?5]，其中天然氣凈化是海上天然氣開發(fā)的首要環(huán)節(jié)，也是技術(shù)難點之一。海上油氣田中的雜質(zhì)主要為酸性氣體CO2，它的存在不僅在天然氣應用終端降低產(chǎn)品的熱值，而且還會對管道及設備、儀器等產(chǎn)生腐蝕，因此必須脫除天然氣中的CO2。針對LNG?FPSO受空間限制以及海浪、臺風等不穩(wěn)定因素的影響，吸附法因其優(yōu)良的設備適應性、流程簡便、綠色環(huán)保和高效安全等優(yōu)點[6?8]脫穎而出。13X分子篩主要以物理吸附為主[9]，對CO2具有較高的選擇性及吸附能力，是天然氣脫碳的最佳吸附劑[10?13]。與陸上天然氣凈化的溫和條件不同，海浪和臺風會導致吸附罐在吸附凈化過程中產(chǎn)生搖擺，海上天然氣含有較高濃度的水分，這些因素對天然氣脫CO2必定會產(chǎn)生影響[14?16]。此外，N2是天然氣中最常見的非烴組分之一，對天然氣脫CO2的影響無法忽視。

動態(tài)穿透法是研究混合氣體吸附行為的一種實驗方法。吸附柱進出口均為打開狀態(tài)，混合氣體以一定的流速進入吸附床，隨著吸附的進行，傳質(zhì)區(qū)從吸附劑前方向后方移動，出口處的CO2氣體濃度逐漸增加。當吸附劑吸附飽和時，出口處的CO2氣體濃度與入口處的CO2氣體濃度相同，吸附床被完全穿透。穿透時間越長，分子篩對混合氣體的吸附效果越好，因此可用穿透時間來衡量吸附凈化效果。

本文針對海上天然氣吸附凈化脫CO2過程中面臨的搖擺和含水率高等特殊條件，并考慮天然氣中N2可能帶來的影響，分別在靜止和搖擺工況下開展了多組分混合氣體在含水13X分子篩中的動態(tài)穿透實驗，探究了CH4、CO2、N2和H2O在13X中的競爭吸附行為，揭示了H2O和N2等雜質(zhì)以及搖擺對海上天然氣吸附凈化脫CO2的影響。研究結(jié)果可為海上天然氣的凈化提供理論依據(jù)，對推動海上天然氣的發(fā)展具有重大意義。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

圖1為動態(tài)穿透實驗系統(tǒng)，圖2為動態(tài)穿透實驗工藝流程示意圖。實驗設備主要包括U型管吸附柱、質(zhì)量流量計、減壓閥、壓力傳感器、溫度傳感器、質(zhì)譜儀、混合器和控制柜等。為了模擬海上天然氣的凈化過程，設計了便于搖擺的U型管吸附柱，其材質(zhì)為石英玻璃。質(zhì)量流量計用來測量氣體的流量，前后均設有閥門，用于控制氣體在管路中的流動。通過設置減壓閥4的開度控制吸附柱的吸附壓力。質(zhì)譜儀用來配氣和測定混合氣體各組分穿透后的分壓，其自帶真空泵，與實驗平臺連接的管路為負壓，可防止氣體泄漏，待測氣體進入質(zhì)譜儀后，質(zhì)譜儀開始分析氣體成分并繪制圖譜。混合器用來儲存配氣后的混合氣體，從而支持后續(xù)的實驗用氣。控制柜不僅可以顯示設備的溫度和壓力，還可以調(diào)節(jié)氣體的流量。

圖1　動態(tài)穿透實驗系統(tǒng)

1.2 實驗材料

實驗用13X分子篩由海川填料化工設備有限公司提供，粒徑為3～5 mm，堆積密度為650 kg/m3，抗壓強度為30 N，磨耗率為0.1%。實驗所用的高純He（99.99%）、CH4（99.99%）、CO2（99.99%）與N2（99.99%）均由煙臺得一氣體有限公司提供（以上百分數(shù)均為體積分數(shù)）。

圖2　動態(tài)穿透實驗工藝流程示意圖

1.3 實驗準備

1.4 動態(tài)穿透實驗

（1）將13X分子篩在493 K的溫度下恒溫，進行6 h干燥預處理后，裝進U型管吸附柱，依次關(guān)閉質(zhì)譜儀的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、吸附柱進出口閥門、各質(zhì)量流量計閥門以及各氣瓶閥門；在與質(zhì)量流量計1相連的副管路（此管路中的轉(zhuǎn)子流量計測量范圍較大，可用較大流量的氣體吹掃）中，用He對U型管進行吹掃，直至將管路中的其他氣體吹掃干凈。

（2）將質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)更改為穿透模式，關(guān)閉吹掃的副管路。

（3）所有實驗均在常溫下進行，分別將混合器中儲存的CH4/CO2以及CH4/CO2/N2混合氣體通過靜止的吸附柱，用質(zhì)譜儀測量各氣體在出口處的分壓，完成靜止工況下混合氣體在13X分子篩中的動態(tài)穿透實驗。

（4）利用搖步器制作搖擺支架，將U型管吸附柱固定在支架上搖擺，重復以上實驗步驟，完成搖擺工況下混合氣體在13X分子篩中的動態(tài)穿透實驗。

（5）將U型管吸附柱內(nèi)的分子篩替換成預先制備的含水13X分子篩，在靜止和搖擺工況下完成以上實驗步驟。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜止和搖擺工況下CH4/CO2在干燥13X分子篩中的動態(tài)穿透實驗

靜止和搖擺工況下CH4/CO2在干燥13X分子篩中的穿透曲線如圖3所示。由圖3可見，無論是靜止還是搖擺工況，CH4/CO2的穿透曲線在前10 min均有一定的波動，可能是由于設備剛打開未穩(wěn)定所導致的，之后其分壓不變，直至某時刻穿透曲線開始上升，說明CH4/CO2在13X分子篩中開始穿透。

圖3　靜止和搖擺工況下CH4/CO2在13X分子篩中的穿透曲線

在靜止和搖擺工況下對CH4/CO2中CO2在13X分子篩中的穿透曲線單獨作圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4　靜止和搖擺工況下CH4/CO2中CO2在13X分子篩中的穿透曲線

從圖4可知，靜止和搖擺工況下CH4/CO2中CO2在13X分子篩中的開始穿透時間分別為58、55 min，搖擺工況下的開始穿透時間小于靜止工況，說明搖擺不利于CH4/CO2的吸附分離。這是由于搖擺提高了吸附劑的空隙率，增強了氣體在吸附劑顆粒之間的流通，縮短了氣體在吸附劑中的吸附時間，進而降低了吸附凈化效果。這一結(jié)果與文獻[15]中的“空隙率過大吸附效果降低”的結(jié)論相符。

2.2 靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2在13X分子篩中的動態(tài)穿透實驗

圖5為靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2混合氣體在13X分子篩中的穿透曲線。由圖5可以看出，在兩種工況下CO2的分壓均最小，在穿透之前CO2分壓趨近于0，說明CO2被完全吸附；CH4的分壓最大，穿透后小幅度降低；穿透后N2的分壓幾乎保持不變。以上結(jié)果表明，在靜止和搖擺工況下13X分子篩對CH4/CO2/N2混合氣體的吸附能力按從大到小排列為CO2>CH4>N2。

圖6為靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2中CO2在13X分子篩中的穿透曲線。由圖6可知，在前5 min內(nèi)有一個壓力快速下降的過程，這是由穿透實驗前配氣所導致的，在某一時刻CO2的分壓上升，表明開始發(fā)生了穿透；在靜止和搖擺工況下，CO2在13X分子篩中的開始穿透時間分別為79、73 min，說明搖擺降低了13X分子篩對CO2的吸附能力；由于N2的存在，在靜止和搖擺工況下CO2在13X中的開始穿透時間（79、73 min）均高于無N2時CO2在13X中的開始穿透時間（58、55 min），說明N2有利于13X對CO2的吸附。

2.3 靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2在含水13X分子篩中的動態(tài)穿透實驗

圖7為靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2在含0.1 mL水的13X分子篩中的穿透曲線。從圖7可知，無論靜止還是搖擺工況，前10 min因設備開啟，水的穿透曲線波動較大，其他時間一直接近于直線，數(shù)值趨向于0。這說明13X分子篩具有超強的親水性，預先吸附的水分子被緊緊地吸附在微孔內(nèi)，并未因氣流吹掃、CO2的吸附和吸附柱的搖擺從13X中被置換出來，很難發(fā)生解吸。

圖5　靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2在13X分子篩中的穿透曲線

圖6　靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2中CO2在13X分子篩中的穿透曲線

圖7　靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2在含水的13X分子篩中的穿透曲線

圖8為在靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2中CO2在含水的13X分子篩上的穿透曲線。由圖8可知，CO2在前期被完全吸附，其分壓一直近于0；隨著吸附的進行，CO2的分壓分別在74、54 min開始緩慢增長，分別在88、76 min之后趨于平穩(wěn)。說明靜止和搖擺工況下混合氣體中的CO2在含水13X中開始穿透時間分別為74、54 min，完全穿透時間分別為88、76 min。搖擺降低了CO2在13X中的開始穿透時間和完全穿透時間，表明搖擺不利于CO2的吸附凈化。

圖8　靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2中CO2在含水的13X分子篩上的穿透曲線

3 結(jié) 論

本文通過動態(tài)穿透實驗測定了靜態(tài)和搖擺工況下不同混合氣體在干燥和含水13X分子篩中的穿透曲線，研究了搖擺工況、H2O和N2對天然氣吸附凈化脫CO2的影響。通過穿透曲線可知，靜止和搖擺工況下CH4/ CO2混合氣體在13X分子篩中的開始穿透時間分別為58、55 min；靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2混合氣體中的CO2在13X分子篩中的開始穿透時間分別為79、73 min。從穿透曲線中各組分的分壓及其變化可知，13X分子篩對CO2的吸附能力最強，對N2的吸附能力最弱；N2的存在延長了CO2的穿透時間，有利于CO2的吸附凈化。當13X分子篩預先吸水后，靜止和搖擺工況下CH4/CO2/N2中CO2在含水13X分子篩中的開始穿透時間為74、54 min，說明天然氣中水的存在不利于天然氣吸附凈化脫CO2，對海上天然氣的吸附凈化，應先脫水之后再進行脫碳，或選擇具有疏水特性的分子篩作為吸附劑。無論是否含有N2和H2O，搖擺工況下的開始穿透時間均小于靜止工況，說明搖擺工況不利于對天然氣中的CO2進行吸附凈化。

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Dynamic Penetration Experimental Investigation on the Removal of CO2from Offshore Natural Gas by Adsorption Method

Fu Yue1， Xu Yiheng2， Duan Jun2， Tian Miaomiao2， Li Liangjun1， Chen Shujun2， Zhao Xuebo1

（1.College of New Energy，China University of Petroleum （East China），Qingdao Shandong 266580，China；2.College of Pipeline and Civil Engineering，China University of Petroleum （East China），Qingdao shandong 266580，China）

In order to study the influences of swing, H2O and N2on the removal of CO2from offshore natural gas by adsorption and purification, dynamic penetration experiments of mixed multi?component gas in the dry and aqueous 13X zeolites under static and swing conditions were carried out. Mixtures of CH4/ CO2and CH4/ CO2/ N2were obtained by matching CH4, CO2, and N2in proportion through a mass spectrometer. In addition, under static and swing conditions, the partial pressure of each gas in the mixtures at the exit of the dry and aqueous 13X zeolites at different time was measured during dynamic penetration experiments, and the penetration curve and penetration time were obtained. The adsorption and purification effect of CO2in the two mixtures in the dry and aqueous 13X zeolites under the two conditions was analyzed according to the penetration time, and then the influences of swing, H2O and N2on the removal of CO2from offshore natural gas by adsorption and purification were clarified. The experimental results show that 13X zeolites have the strongest capacity in absorbing CO2and the weakest capacity in absorbing N2under static or swing conditions. N2is conducive to the removal of CO2from offshore natural gas by adsorption and purification, while the swing and H2O fail to do so.

Offshore natural gas； Adsorption and purification； Dynamic penetration experiment； Penetration time； 13X zeolite

1006?396X（2022）04?0026?07

2022?04?27

2022?06?23

國家自然科學基金項目（52176028）；山東省自然科學基金項目（ZR2019MEE005）。

付越（1980?），女，碩士，實驗師，從事氣體吸附技術(shù)方面的研究；E?mail:fuyuefy@126.com。

陳樹軍（1978?），男，博士，教授，從事氣體吸附技術(shù)和低溫壓力容器方面的研究；E?mail：shujunchenfu@126.com。

TQ116；TE992.1

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.04.004

（編輯 王戩麗）