硅基固體胺吸附劑捕集空氣中CO2的研究進展

榮振洋，祁路明，劉清，費兆陽，崔咪芬，喬旭,3

硅基固體胺吸附劑捕集空氣中CO2的研究進展

榮振洋1,2，祁路明1,2，劉清1,2，費兆陽1,2，崔咪芬1,2，喬旭1,2,3

（1.南京工業(yè)大學 化工學院，江蘇 南京 210009；2.南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009；3.江蘇省先進材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210009）

人類活動導致的CO2過量排放，是造成全球氣候變暖的主要原因，因此亟需一種能夠有效控制CO2濃度增長的方法。直接空氣捕獲技術是目前唯一能夠大規(guī)模實現(xiàn)碳排放負增長的技術。固體胺吸附劑，特別是硅載體固體胺吸附劑，因其具有高吸附能力、抗腐蝕、低能耗等優(yōu)點，被廣泛研究并用于環(huán)境空氣中捕獲CO2。將硅基固體胺吸附劑按照負載方式進行分類，并歸納了不同硅基載體對吸附劑性能的影響；提出粉末狀固體胺吸附劑在工業(yè)應用中遇到的難題，整理并分析了固體胺吸附劑當前的成型方法；指出了開發(fā)高吸附量、高穩(wěn)定性的成型固體胺吸附劑是CO2吸附劑工業(yè)化的未來趨勢。

CO2捕集； 吸附劑； 載體； 有機胺； 成型

近年來，隨著化石燃料消耗量的陡增，大氣中CO2濃度快速上升。截至2019年，大氣中CO2的體積分數(shù)已經(jīng)達到0.04%，若不采取有效措施，預計80年后CO2體積分數(shù)將升高至0.10%[1]，屆時將對地球環(huán)境造成不可逆的傷害。CO2捕集利用與封存(CCUS)作為一種不改變當前能源結構且能有效控制空氣中CO2體積分數(shù)的關鍵技術，受到了人們的廣泛關注[2]。

目前，通過CCUS技術可有效地解決大型點源設施(火電廠、冶金廠等)的碳排放問題。但是，超過1/3的CO2排放來源于交通運輸、畜牧業(yè)等非點源排放源[3]，因此僅處理大型點源設施的排放問題將難以抑制溫室效應的加劇。為解決非點源碳排放問題，K.S.Lackner等[4]首次提出直接從空氣中捕集CO2的策略，即直接空氣捕獲(DAC)技術，該技術是目前唯一可大規(guī)模實現(xiàn)環(huán)境中碳“負增長”的途徑。

V.Nikulshina等[5]對空氣中捕集CO2的熱力學可行性進行了討論，但在長達十余年的發(fā)展中，DAC技術仍然無法大規(guī)模普及。當前，堿液吸收法仍是主流的CO2捕獲技術[6]，但其存在腐蝕性強、降解性差、再生能耗高、毒性大等缺陷[7]。固體胺吸附法作為堿液吸收法的替代技術，不僅具有吸附量大、吸附速率快、穩(wěn)定性好等特點，而且還具有耐腐蝕、再生成本低的優(yōu)勢[8]。商用的固體胺吸附劑應當具備優(yōu)異的CO2吸附能力、出色的循環(huán)穩(wěn)定性以及廉價的制備成本，而上述特性主要取決于所選擇的載體。已被用作固體胺吸附劑的載體一般為多孔材料，包括介孔碳、金屬有機框架(MOFs)、沸石、黏土以及硅基材料等[9]。其中，硅基材料具有孔隙結構可調、表面化學性質可控、結構穩(wěn)定及成本低廉的優(yōu)點[10?11]，是較理想的固體胺吸附劑載體。因此，本文整理并分析了多種硅載體材料，研究了不同硅載體對固體胺吸附劑性能的影響。

此外，固體胺吸附劑雖然是目前最具潛力的DAC技術材料，但在實際生產(chǎn)中仍然面臨著一些難以攻克的工業(yè)難題。目前，研制的固體胺吸附劑大部分是粉末狀，若直接應用于固定床中吸附，可能會導致床層壓降增大或材料隨流體吹走兩種極端問題的出現(xiàn)。因此，粉末狀的吸附劑必須經(jīng)過成型轉變?yōu)轭w粒狀材料才能進行工業(yè)化應用。本文綜述了固體胺吸附劑所面臨的工業(yè)應用問題，根據(jù)固體胺吸附劑的負載方式進行分類，并對如何解決固體胺吸附劑成型的工業(yè)問題進行了討論與展望。

1 硅基固體胺吸附劑

固體胺吸附劑是由載體與有機胺結合制得，根據(jù)胺的負載方式，固體胺吸附劑可分為3類：基于物理浸漬法的Ⅰ類吸附劑、基于化學嫁接法的Ⅱ類吸附劑、基于原位聚合法的Ⅲ類吸附劑[12]，不同類別胺負載方式如圖1所示。

1.1 基于物理浸漬法的Ⅰ類吸附劑

物理浸漬法是將有機胺和載體進行物理混合，使有機胺通過氫鍵、靜電作用和范德華力負載到載體的表面或孔隙中的方法?；谖锢斫n法的Ⅰ類吸附劑具有制備簡易、負載胺量大的優(yōu)點，而且具有極高的CO2捕集能力[13]。

圖1　不同類別胺負載方式

SBA?15是一種高度有序、六方相結構的介孔二氧化硅材料，相較于其他硅載體，SBA?15除了擁有大孔徑、厚孔壁等結構上的優(yōu)勢外，還擁有較好的水熱穩(wěn)定性，是目前固體胺吸附劑研究最為深入的硅基載體材料[14]。在目前的研究中，以SBA?15為載體的吸附劑多采用物理浸漬法制備。

S.J.Park等[15]將聚丙烯胍(PPG)浸漬于SBA?15中合成了PPG吸附劑。在CO2體積分數(shù)為0.04%的條件下，PPG吸附劑相比于聚乙烯亞胺(PEI)吸附劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的動力學性能，但是其吸附性能以及胺效率均略遜色于PEI吸附劑，這可能是因為PPG特有的環(huán)狀結構導致其伯胺占比較低，而伯胺在直接空氣捕集中發(fā)揮著極其重要的作用[10]?？諝庵械难鯕怏w積分數(shù)高達20.95%，因此用于DAC技術的固體胺吸附劑需要一定的抗氧化性能。A.R.Sujan等[16]將聚縮水甘油胺(PGA)材料浸漬到SBA?15中合成了吸附劑。實驗表明，PGA吸附劑具有遠高于PEI吸附劑的抗氧化性能。D.R.Kumar等[17]制備了富烷基芳胺小分子(Ph?X?YY)，并通過浸漬法合成了Ph?X?YY/SBA?15吸附劑，在110 ℃下加速氧化處理后，吸附容量下降幅度不足20%。

此外，采用兩種胺混合浸漬于載體中，被證明可以提高吸附劑的性能。Z.He等[18]按不同質量比將二乙醇胺(DEA)和四乙基五胺(TEPA)混合，浸漬在SBA?15中并制備了吸附劑。實驗證明，DEA中存在的羥基改變了CO2與多胺的反應機理，反應過程中胺與CO2的物質的量比由無羥基條件下的2∶1改變?yōu)?∶1；同時羥基也弱化了TEPA的團聚現(xiàn)象，從而減少了擴散阻力。M.A.Sakwa?Novak等[19]在PEI吸附劑中引入不同種類的聚乙二醇(PEG)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，其中引入PEG吸附劑的胺效率和CO2吸附性能都有所提升，胺效率提高了60%。此外，在高PEI負載條件下，觀察到其動力學性能顯著提高，進一步推測PEG分子削弱了PEI分子之間的相互作用，從而阻止了胺的聚集，改善了CO2捕獲的動力學性能。

另外，研究表明向載體中引入金屬可以提高吸附性能。Y.Kuwahara等[20?21]向SBA?15摻入不同物質的量比的鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)和鈰(Ce)，其摻雜結構示意圖如圖2所示。浸漬PEI后，負載摩爾分數(shù)7%Zr的SBA?15吸附劑在空氣中的最大CO2吸附容量為0.85 mmol/g。實驗表明，通過向SBA?15載體中摻雜金屬原子，使SBA?15載體產(chǎn)生了更適合吸附的孔道結構，進而提升了SBA?15載體的吸附容量。

圖2　金屬原子摻雜SBA?15結構示意圖

MCM?41也是一種介孔二氧化硅材料，具有規(guī)則的蜂窩狀孔結構，因其擁有大比表面積、孔徑高度可調、易于改性等優(yōu)點[22]，在催化、吸附領域顯示出了廣泛的應用前景。A.Sayari等[23]將PEI負載到一種擴孔MCM?41(PME)中，并在PME內部表面完全覆蓋一層由十六烷基三甲基銨(CTMA+)陽離子形成的均勻的C16鏈，進而合成了一種分子尺度的吸附劑，制備過程如圖3所示。CTMA+層對PEI在孔道內的分布起到了關鍵作用，使PEI/PME吸附劑的胺效率得到了較大的提升，同時促進了CO2與胺基的相互作用。

CTMA+:十六烷基三甲基銨；DMDA:N,N?二甲基十二烷基胺；TMAOH:四甲基氫氧化銨

介孔泡沫二氧化硅(MCF)作為一種介孔二氧化硅材料，具有分級互連的網(wǎng)狀納米孔結構，可以通過改變合成條件使其表面積、孔徑隨之變化，進而合成更加適合捕集CO2的載體[24?25]。W.Chaikittisilp等[26]分別用支鏈PEI(PEIBr)、直鏈PEI(PEILn)以及聚烯丙胺(PAA)對MCF進行了浸漬負載，并合成了吸附劑。PEIBr和PAA具有胺基支鏈，而PEILn的線性直鏈結構導致其伯胺占比較低，因此在模擬空氣條件下，PEIBr和PAA表現(xiàn)出了更高的吸附效率；當提高胺聚合物負載量后，PEIBr的胺效率和吸附性能也隨之提高，而PAA的胺效率和吸附性能卻出現(xiàn)了一定程度的下降，推測可能是因為PEIBr獨特的結構使其支鏈末端的伯胺位點更容易相互接近。R.P.Wijesiri等[27]通過物理浸漬法合成了PEI?MCF吸附劑，并就溫度對吸附劑產(chǎn)生的影響進行了分析研究。結果表明，在33～46 ℃條件下，升高溫度促進了CO2的吸附，但是溫度超過52 ℃后，CO2吸附量隨著溫度的升高而降低。可將其歸因于吸附劑中擴散阻力的降低使CO2更好地接近胺位點；另外，合成過程中對溶液的超聲操作，使PEI聚合物在MCF孔中得到了更好的滲透和分散，從而提高了吸附劑的吸附容量。

無定形介孔二氧化硅是一種特殊的二氧化硅載體，可通過硅源和模板制備。由于其合成方式簡易、成本低、拓展性強，該載體在CO2吸附領域具有極大的應用前景[28]。氣相二氧化硅(FS)屬于無定形二氧化硅的一種。A.Goeppert等[29?30]通過使用不同濃度的PEI甲醇溶液浸漬FS，合成了新型的吸附劑。在CO2體積分數(shù)較低條件下，CO2吸附量隨著PEI負載量的增加而增加，這與CO2體積分數(shù)較高的情況完全相反，在室溫和空氣氛圍中，該類吸附劑的最大吸附容量可以達到1.71 mmol/g。

研究者還開發(fā)了其他硅基載體用于制備浸漬吸附劑。E.S.Sanz?Pérez等[31]利用不同結構的導向劑合成了六角介孔二氧化硅（HMS）吸附劑，其結構性能隨著HMS的鏈長而變化。結果表明，采用十二胺(HMS?12)制備的HMS材料的結構性能最優(yōu)，HMS與PEI具有很好的協(xié)同效應，更利于CO2的吸附。L.Qi等[32]將毛刷狀十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為模板劑合成了微介孔二氧化硅納米顆粒(MMSN)，以MMSN作為載體浸漬TEPA制備了吸附劑。研究表明，毛刷狀CTAC改變了胺與CO2的反應機理，使吸附的主導反應由生成氨基甲酸酯(（CO2）/（N）=1∶2)轉變?yōu)樯砂被姿?（CO2）/（N）=1∶1)，極大地提高了吸附劑的胺效率。

1.2 基于化學嫁接法的Ⅱ類吸附劑

化學嫁接法是由載體與胺官能團以共價鍵的形式嫁接，進而合成吸附劑的一種方法。相比于物理浸漬法制備的吸附劑，化學嫁接法制備的吸附劑雖不具有極高的吸附容量，但因其胺官能團不易浸出，通常表現(xiàn)出更為出色的穩(wěn)定性[33]。

SBA?15和MCM?41材料除應用于浸漬法制備吸附劑，還常作為嫁接吸附劑的載體材料。Y.Belmabkhout等[34]首次使用嫁接法制備了TRI?PE?MCM?41吸附劑。實驗表明，在空氣氛圍中該吸附劑對CO2具有極高的選擇性，其吸附容量達到了0.98 mmol/g。C.J.Yoo等[35]將支鏈硅烷(B?乙基、B?丙基)和直鏈硅烷(L?乙基、L?丙基)嫁接到SBA?15表面合成了吸附劑，并考察了其對CO2吸附量的變化，結果見圖4。

圖4　不同胺基硅烷結構氧化后CO2吸附量變化示意圖

由圖4可知，直鏈丙基結構的吸附劑具有良好的吸附性能以及高于其他硅烷基結構吸附劑的氧化穩(wěn)定性，證明胺基的性質和相鄰胺之間的間隔長度對CO2吸附和氧化降解具有一定的影響。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)通過改變載體的結構可以提高吸附劑的性能。M.J.Lashaki等[36]通過調節(jié)合成溫度和引入氯化鈉，合成了一組具有不同孔徑和孔容的SBA?15，并將其作為載體合成了吸附劑。吸附測試結果表明，較大的孔徑、孔容對吸附性能具有積極的影響，其中孔徑對吸附性能的影響較大。

（1）施工準備：熟悉圖紙及施工方案，在進行軟墊層施工前一定要對基底清理干凈，保持基底平整。同時要根據(jù)現(xiàn)場實際情況事先確定好軟墊層的鋪設順序及墊層混凝土的澆筑路線，并完成必需的臨時排水設施。

硅膠是一種無定形的二氧化硅材料，具有低密度、高孔隙率、孔結構特殊等特點。由于溶膠?凝膠工藝的多樣性，通過在合成過程中引入特定成分，可制備具有大比表面積或特定官能團的硅膠[37?38]。此外，硅膠材料易于成型，因此其在CO2捕集領域具有更廣的應用前景。J.A.Wurzbacher等[39]研究了氨基硅烷在硅膠上的無溶劑表面嫁接，合成了硅膠吸附劑，該吸附劑在經(jīng)過40次吸附/解吸循環(huán)后吸附容量仍保持恒定，表現(xiàn)出極為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。J.T.Anyanwu等[40]報道了通過干燥法和濕法嫁接合成的硅膠吸附劑，研究分析了兩者孔結構和吸附性能的差異。與干燥法相比，濕法嫁接合成的吸附劑具有更大的孔徑和孔容，因此吸附劑獲得了更加優(yōu)異的吸附性能，此外該吸附劑在硅源上選用了孔徑和孔容最高、比表面積最低的硅膠150A，進一步提升了其在CO2吸附方面的性能。

有研究人員開發(fā)了新型的硅基材料，并通過化學嫁接制備了固體胺吸附劑。J.T.Anyan?wu等[41]合成了一種分層雙峰硅基材料(HBS)，并用二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(TPD)對其嫁接。相較于SBA載體介孔尺寸較為單一，HBS材料具有兩種不同尺寸的介孔類型(分別為9.1、33.8 nm)，在胺負載量較高的情況下，HBS特殊的孔結構更利于胺的擴散，進而提高吸附劑的吸附性能。

1.3 基于原位聚合法的Ⅲ類吸附劑

Ⅲ類吸附劑直接由胺在載體孔內原位聚合而得[42]。原位聚合的方法結合了前兩種方法的優(yōu)點，兼顧高吸附容量以及高穩(wěn)定性，是目前最具潛力的負載方式。Y.Kong等[43]以鈦酸四丁酯(TBT)、(3?氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、無水乙醇為原料，采用一鍋法合成了一種胺改性二氧化鈦/倍半硅氧烷復合氣凝膠(AHTSA)吸附劑。由于分子間和分子內氫鍵的作用，AHTSA具有較高的胺效率，同時一鍋法合成也彌補了氣凝膠比表面積和孔容較低的缺陷，確保了硅膠吸附劑在空氣氣氛中對CO2進行動態(tài)、高效的吸附。F.Q.Liu等[44]利用原位聚合法合成了一種新型的大孔二氧化硅(MPS)吸附劑，MPS載體內部相互連接的大孔為CO2分子的擴散提供了低阻力的途徑，而豐富的介孔保證了更高的孔容。

表1構建了不同胺改性硅基材料對空氣中CO2吸附的數(shù)據(jù)庫（CO2體積分數(shù)0.03%～0.05%)，并根據(jù)負載方式進行排序。

表1　不同硅載體固體胺吸附劑的CO2吸附性能

2 固體胺吸附劑的成型方法

截至目前，雖然已有一部分硅載體固體胺吸附劑在研究中表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附能力或出色的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其在工業(yè)方面的應用依舊舉步維艱。這是因為商用吸附劑對產(chǎn)品的形貌、規(guī)格有嚴格的要求，而上述研究中的吸附劑通常以粉末的形式參與實驗。粉末狀吸附劑由于存在大量細小顆粒，使流體擴散時產(chǎn)生過高的傳質阻力，導致設備壓降過高，故難以應用于傳統(tǒng)的固定床、流化床反應器[45?46]。相比于粉末狀吸附劑，顆粒狀吸附劑在工業(yè)生產(chǎn)中更容易被接受。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，需要對吸附劑進行成型處理。固體胺吸附劑成型方法主要包括直接擠壓法[47]、黏合劑法[48]、凝膠法[49]。

2.1 直接擠壓法

在眾多成型方法中，操作最簡易的便是直接擠壓法。R.P.Wijesiri等[27]將浸漬PEI的MCF吸附劑粉末經(jīng)過脫氣碳化處理后，利用壓片機制成直徑為4 mm的吸附劑顆粒。F.Rezaei等[47]利用壓片機對粉末加壓制備了顆粒吸附劑，并進一步研究了壓力對固體胺吸附劑性能的影響。結果表明，當壓力較高時，吸附劑的孔隙結構容易發(fā)生坍塌，進而導致吸附劑的吸附容量明顯下降；在較低的壓力下，吸附容量或動力學行為沒有明顯變化。雖然直接擠壓法制備顆粒吸附劑簡易方便，但物理擠壓的成型方式往往會導致所制備的吸附劑孔隙堵塞或孔隙坍塌，從而影響其吸附性能，此外直接擠壓法難以提供吸附劑足夠大的機械強度。

2.2 黏合劑法

2.3 凝膠法

對比后成型策略，研究者更傾向于在合成方法上做出改變，直接制備塊狀吸附劑。由于凝膠獨特的性質(可以通過不同模具形成不同的形狀)，凝膠法具有形狀可調的優(yōu)勢[53?54]，并且相對于其他成型方法，凝膠法操作相對簡單，是當前吸附劑成型最具潛力的方法。N.Minju等[49]采用凝膠法，以經(jīng)濟實惠的水玻璃為前驅體，合成了一種機械性能穩(wěn)定的球狀吸附劑。水玻璃前驅體可以在老化過程中轉化成較為穩(wěn)定的顆粒溶膠，制成含有豐富羥基的球形凝膠顆粒，從而便于吸附劑進一步的表面改性。Y.Zhao等[55]采用凝膠法制備了PEI整體吸附劑，通過模具調節(jié)PEI吸附劑顆粒的長度和形狀，此外通過改變PEI的分子質量，吸附劑的比表面積和孔徑分布得到了很好的控制，具有適宜孔徑的介孔結構有助于CO2在吸附劑內部的擴散以及CO2與活性位點的反應。C.Zhou等[56]以MCM?41和TEPA為原料,采用凝膠法制備了具有高CO2吸附容量、優(yōu)異機械強度和良好循環(huán)穩(wěn)定性的整體吸附劑，制備過程如圖5所示。

圖5　TEPA/MCM?41吸附劑的制備過程示意圖

由圖5可知，凝膠法制備的吸附劑前驅體保持了與MCM?41粉末基本相同的比表面積和孔結構，較好地解決了傳統(tǒng)成型工藝中比表面積損失的問題，有利于后續(xù)的胺負載。在提升整體吸附劑抗壓強度的同時，在溫和條件下，整體吸附劑對CO2的吸附也表現(xiàn)出良好的可逆性，經(jīng)過5次再生循環(huán)后，吸附容量僅下降2.8%。目前，凝膠法不僅能夠保證固體胺吸附劑較高的機械強度以及一定的抗壓能力，而且其獨特的制備方法也使吸附劑的孔結構得到充分的保留，與原始的粉末吸附劑相比，盡可能地減少了吸附性能的損失。但是，以此法制備的固體胺吸附劑對體積分數(shù)為0.03%～0.20%的CO2吸附性能并不理想，故其在直接空氣捕集領域仍需要進行進一步的探索和改進?？偠灾?，凝膠法為碳捕獲以及其他相關領域的高效整體吸附劑制備提供了一種具有商業(yè)前景的解決方法。

3 結語與展望

綜上所述，硅基固體胺吸附劑在空氣捕集CO2領域具有巨大的研究潛力及應用前景。已報道的硅基固體胺吸附劑雖然吸附性能優(yōu)異，但大部分實驗采用熱重法，且穩(wěn)定性循環(huán)測試大多不足10次，遠不能滿足工業(yè)運行需求，對吸附劑穩(wěn)定性的探究仍有很大空間。另外，現(xiàn)有的固體胺吸附劑絕大多數(shù)是粉末狀，沒有考慮到傳質阻力造成設備壓降過高的問題，對其需要進行進一步的成型處理。然而，吸附劑的成型操作又無可避免地導致吸附性能的損失，從而阻礙固體胺吸附劑的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及實際應用。未來CO2吸附劑必然要進行大規(guī)模的工業(yè)化應用，而吸附劑的吸附效率、強度以及使用壽命都受到吸附劑成型過程的影響，成型處理必定是其工業(yè)化進程的關鍵所在，如何改進現(xiàn)有的成型方法，進一步探索新的成型策略，從而減少成型對吸附劑的影響，最大限度地保留吸附劑的吸附性能，是未來對固體胺CO2吸附劑的研究重點。

［1］ Friedlingstein P，O'sullivan M，Jones M W，et al.Global carbon budget 2020［J］. Earth System Science Data，2020，12（4）： 3269?3340.

［2］ 蔡博峰，李琦，張賢，等.中國二氧化碳捕集利用與封存（CCUS）年度報告（2021）［R/OL］.（2021?08?02）［2022?06?01］.https：//xueqiu.com/9508834377/192832651.

［3］ Jones C W.CO2capture from dilute gases as a component of modern global carbon management［J］.Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering，2011，2：31?52.

［4］ Lackner K S.Capture of carbon dioxide from ambient air［J］.The European Physical Journal Special Topics，2009，176（1）：93?106.

［5］ Nikulshina V，Ayesa N，Gálvez M E，et al.Feasibility of Na?based thermochemical cycles for the capture of CO2from air?thermodynamic and thermogravimetric analyses［J］.Chemical Engineering Journal，2008，140（1?3）：62?70.

［6］ Barzagli F，Giorgi C，Mani F，et al.Screening study of different amine?based solutions as sorbents for direct CO2capture from air［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2020，8（37）：14013?14021.

［7］ Zhao P，Zhang G，Yan H，et al.The latest development on amine functionalized solid adsorbents for post?combustion CO2capture：Analysis review［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2021，35：17?43.

［8］ 陳鴻偉，孫瑋，張澤，等.MEA、DEA浸漬改性SBA?15對CO2吸附性能的研究［J］.功能材料，2016，47（8）：8031?8034.

Chen H W，Shun W，Zhang Z，et al.Investigation of the adsorption performance of CO2with MEA and DEA modified SBA?15 by impregnation method［J］.Journal of Functional Materials，2016，47（8）：8031?8034.

［9］ Wang J，Huang L，Yang R，et al.Recent advances in solid sorbents for CO2capture and new development trends［J］.Energy & Environmental Science，2014，7（11）：3478?3518.

［10］ Shen X，Yan F，Li C，et al.Biogas upgrading via cyclic CO2adsorption：Application of highly regenerable PEI@nano?Al2O3adsorbents with anti?urea properties［J］.Environmental Science & Technology，2021，55（8）：5236?5247.

［11］ 程意茹，張磊，蒲人娟，等.低溫CO2固體吸附劑的研究進展［J］.石油化工高等學校學報，2015，28（2）：91?96.

Cheng Y R，Zhang L，Pu R J，et al.Research progress of low temperature carbon dioxide solid adsorbent［J］.Journal of Petrochemical Universities，2015，28（2）：91?96.

［12］ Gelles T，Lawson S，Rownaghi A A，et al.Recent advances in development of amine functionalized adsorbents for CO2capture［J］.Adsorption?Journal of the International Adsorption Society，2020，26（1）：5?50.

［13］ Li X，Wang Z，Liu Z，et al.A novel preparation of solid amine sorbents for enhancing CO2adsorption capacity using alumina?extracted waste［J］.Energy，2022，248：123677.

［14］ 黃勇，諶偉慶，石秋杰，等.介孔分子篩SBA?15在催化領域的應用進展［J］.化工進展，2009，28（12）：2140?2145.

Huang Y，Chen W Q，Shi Q J，et al.Application of mesoporous molecular sieves SBA?15 in catalysis［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2009，28（12）：2140?2145.

［15］ Park S J，Lee J J，Hoyt C B，et al.Silica supported poly（propylene guanidine） as a CO2sorbent in simulated flue gas and direct air capture［J］.Adsorption，2019，26（1）：89?101.

［16］ Sujan A R，Kumar D R，Sakwa?Novak M，et al.Poly（glycidyl amine）?loaded SBA?15 sorbents for CO2capture from dilute and ultradilute gas mixtures［J］.ACS Applied Polymer Materials，2019，1（11）：3137?3147.

［17］ Kumar D R，Rosu C，Sujan A R，et al.Alkyl?aryl amine?rich molecules for CO2removal via direct air capture［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2020，8（29）：10971?10982.

［18］He Z，Wang Y，Miao Y，et al.Mixed polyamines promotes CO2adsorption from air［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2022，10（2）：107239.

［19］ Sakwa?Novak M A，Tan S，Jones C W.Role of additives in composite PEI/Oxide CO2adsorbents：Enhancement in the amine efficiency of supported PEI by PEG in CO2capture from simulated ambient air［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7（44）：24748?24759.

［20］ Kuwahara Y，Kang D Y，Copeland J R，et al.Enhanced CO2adsorption over polymeric amines supported on heteroatom?incorporated SBA?15 silica：Impact of heteroatom type and loading on sorbent structure and adsorption performance［J］.Chemistry，2012，18（52）：16649?16664.

［21］ Kuwahara Y，Kang D Y，Copeland J R，et al.Dramatic enhancement of CO2uptake by poly（ethyleneimine） using zirconosilicate supports［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134（26）：10757?10760.

［22］尹鋒，秦玉才，于文宇，等.TiO2?MCM?41的制備表征及選擇性吸附脫硫研究［J］.石油化工高等學校學報，2014，27（6）：1?6.

Yin F，Qin Y C，Yu W Y，et al.Preparation and characterization of TiO2?MCM?41 and its performance on the desulfurization［J］.Journal of Petrochemical Universities，2014，27（6）：1?6.

［23］ Sayari A，Liu Q，Mishra P.Enhanced adsorption efficiency through materials design for direct air capture over supported polyethylenimine［J］.ChemSusChem，2016，9（19）：2796?2803.

［24］ Jeon H G，Choi S D，Jeon S K，et al.Application of mesoporous silica foam for immobilization of salen complexes in chiral intermediates synthesis［J］.Bulletin of the Korean Chemical Society，2015，36（5）：1396?1404.

［25］ Chen Y，Yuan H，Xia H，et al.The volume expansion effect of amine during CO2adsorption process：An experimental study combined with theoretical calculations［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2020，572：190?197.

［26］ Chaikittisilp W，Khunsupat R，Chen T T，et al.Poly（allylamine）?mesoporous silica composite materials for CO2capture from simulated flue gas or ambient air［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（24）：14203?14210.

［27］ Wijesiri R P，Knowles G P，Yeasmin H，et al.CO2capture from air using pelletized polyethylenimine impregnated MCF silica［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，58（8）：3293?3303.

［28］ Choi S，Gray M L，Jones C W.Amine?tethered solid adsorbents coupling high adsorption capacity and regenerability for CO2capture from ambient air［J］.Chem.Sus.Chem.，2011，4（5）：628?635.

［29］ Goeppert A，Czaun M，May R B，et al.Carbon dioxide capture from the air using a polyamine based regenerable solid adsorbent［J］.Journal of the American Chemical Society，2011，133（50）：20164?20167.

［30］ Goeppert A，Zhang H，Czaun M，et al.Easily regenerable solid adsorbents based on polyamines for carbon dioxide capture from the air［J］.Chem.Sus.Chem.，2014，7（5）：1386?1397.

［31］ Sanz?Pérez E S，Arencibia A，Calleja G，et al.Tuning the textural properties of HMS mesoporous silica.Functionalization towards CO2adsorption［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2018，260：235?244.

［32］ Qi L，Han Y，Bai G，et al.Role of brush?like additives in CO2adsorbents for the enhancement of amine efficiency［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2021，9（6）：106709.

［33］ Guo M，Liang S，Liu J，et al.Epoxide?functionalization of grafted tetraethylenepentamine on the framework of an acrylate copolymer as a CO2sorbent with long cycle stability［J］.ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2020，8（9）：3853?3864.

［34］ Belmabkhout Y，Serna?Guerrero R，Sayari A.Amine?bearing mesoporous silica for CO2removal from dry and humid air［J］.Chemical Engineering Science，2010，65（11）：3695?3698.

［35］ Yoo C J，Park S J，Jones C W.CO2adsorption and oxidative degradation of silica?supported branched and linear aminosilanes［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，59（15）：7061?7071.

［36］ Lashaki M J，Sayari A.CO2capture using triamine?grafted SBA?15：The impact of the support pore structure［J］.Chemical Engineering Journal，2018，334：1260?1269.

［37］ Yang H，Zhu M，Li Y.Sol?gel research in China：A brief history and recent research trends in synthesis of sol?gel derived materials and their applications［J］.Journal of Sol?Gel Science and Technology，2022：1?16.

［38］ Ballinger B，Motuzas J，Smart S，et al.Catalysis of silica sol?gel reactions using a PdCl2precursor［J］.Journal of Sol?Gel Science and Technology，2020，95（2）：456?464.

［39］ Wurzbacher J A，Gebald C，Steinfeld A.Separation of CO2from air by temperature?vacuum swing adsorption using diamine?functionalized silica gel［J］.Energy & Environmental Science，2011，4（9）：3584?3592.

［40］ Anyanwu J T，Wang Y，Yang R T.Amine?grafted silica gels for CO2capture including direct air capture［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，59（15）：7072?7079.

［41］ Anyanwu J T，Wang Y，Yang R T.CO2capture （including direct air capture） and natural gas desulfurization of amine?grafted hierarchical bimodal silica［J］.Chemical Engineering Journal，2022，427：131561.

［42］ Wang S，Qiu X，Chen Y，et al.Preparation and structure tuning of CO2adsorbent based on in?situ amine?functionalized hierarchical porous polymer［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2022，330：111585.

［43］ Kong Y，Jiang G，Wu Y，et al.Amine hybrid aerogel for high?efficiency CO2capture：Effect of amine loading and CO2concentration［J］.Chemical Engineering Journal，2016，306：362?368.

［44］ Liu F Q，Wang L，Huang Z G，et al.Amine?tethered adsorbents based on three?dimensional macroporous silica for CO2capture from simulated flue gas and air［J］.ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6（6）：4371?4381.

［45］ Girimonte R，F(xiàn)ormisani B，Testa F.Adsorption of CO2on a confined fluidized bed of pelletized 13X zeolite［J］.Powder Technology，2017，311：9?17.

［46］ Lee J，Chuah C Y，Tan W S，et al.3D?printed monolithic porous adsorbents from a solution?processible，hypercrosslinkable，functionalizable polymer［J］.Chemical Engineering Journal，2022，427：130883.

［47］ Rezaei F，Sakwa?Novak M A，Bali S，et al.Shaping amine?based solid CO2adsorbents：Effects of pelletization pressure on the physical and chemical properties［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2015，204：34?42.

［48］ Carvalho A P，Mestre A S，Pires J，et al.Granular activated carbons from powdered samples using clays as binders for the adsorption of organic vapours［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2006，93（1?3）：226?231.

［49］ Minju N，Abhilash P，Nair B N，et al.Amine impregnated porous silica gel sorbents synthesized from water?glass precursors for CO2capturing［J］.Chemical Engineering Journal，2015，269：335?342.

［50］ Lestriez B，Bahri S，Sandu I，et al.On the binding mechanism of CMC in Si negative electrodes for Li?ion batteries［J］.Electrochemistry Communications，2007，9（12）：2801?2806.

［51］ Yoosuk B，Methakhup P，Prasassarakich P.Binary sorption of CO2and H2S over polyamine modified fumed silica pellets in a double stage fixed?bed system［J］.Process Safety and Environmental Protection，2017，106：173?179.

［52］ Wadi B，Mahomed A，Bai Y，et al.Formulation，adsorption performance，and mechanical integrity of triamine grafted binder?based mesoporous silica pellets for CO2capture［J］.Powder Technology，2021，393：257?264.

［53］ Lombardi M，Naglieri V，Tulliani J M，et al.Gelcasting of dense and porous ceramics by using a natural gelatine［J］.Journal of Porous Materials，2009，16（4）：393?400.

［54］ Tao T，Li Y，Yang S，et al.Nano?montmorillonite?based porous material prepared by gel casting：Structure and adsorption properties［J］.Micro & Nano Letters，2018，13（3）：332?334.

［55］ Zhao Y，Zhou J，F(xiàn)an L，et al.Indoor CO2control through mesoporous amine?functionalized silica monoliths［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，58（42）：19465?19474.

［56］ Zhou C，Yu S，Ma K，et al.Amine?functionalized mesoporous monolithic adsorbents for post?combustion carbon dioxide capture［J］.Chemical Engineering Journal，2021，413：127675.

Research Progress in Silicon?Based Solid Amine Adsorbents for CO2Capture

Rong Zhenyang1,2， Qi Luming1,2， Liu Qing1,2， Fei Zhaoyang1,2， Cui Mifen1,2， Qiao Xu1,2,3

（1.College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2.State Key Laboratory of Materials?Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；3.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009）

Excessive CO2emission caused by a large number of human activities is the main cause of global warming,so a method to effectively control the increase in CO2concentration is urgently needed.Currently,direct air capture is the only technology capable of achieving negative growth of carbon emissions on a large scale.Solid amine adsorbents,especially silicon?based ones, have been widely studied and used to capture CO2from ambient air due to their advantages of high adsorption capacity,corrosion resistance,and low energy consumption.In this paper,silicon?based solid amine adsorbents were classified according to the mode of loading,and the influence of different silicon?based supports on the adsorbent performance was summarized.At the same time,the problems encountered in the industrial application of powdered solid amine adsorbents were put forward,and the current forming methods of solid amine adsorbents were sorted out.Finally,it is pointed out that the development of formed solid amine adsorbents with high adsorption capacity and high stability is the future trend of CO2adsorbent industrialization.

CO2capture； Adsorbents； Support； Organic amine； Pelletization

1006?396X（2022）04?0001?09

2022?06?14

2022?08?22

國家自然科學青年基金項目（21606130）；國家重點研發(fā)計劃項目（2019YFC1905804）；江蘇省重點研發(fā)計劃項目（BE2019735）。

榮振洋（1998?），男，碩士研究生，從事CO2捕集方面的研究；E?mail：202161204271@njtech.edu.cn。

劉清（1986?），男，博士，副教授，從事化工三廢綜合治理、CO2捕集、多孔納米材料開發(fā)及應用方面的研究；E?mail：qing_liu@njtech.edu.cn。

費兆陽（1983?），男，博士，教授，從事綠色催化材料與過程的開發(fā)及應用研究；E?mail: zhaoyangfei@njtech.edu.cn。

TQ116.3

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2022.04.001

（編輯 閆玉玲）