反式丁戊橡膠的特性及其在動(dòng)態(tài)橡膠制品中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王 浩，葛懷濤，王日國(guó)，欒 波

（1.山東華聚高分子材料有限公司，山東 濱州 256500；2.山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濱州 256500）

隨著橡膠工業(yè)的飛速發(fā)展以及人們對(duì)安全環(huán)保意識(shí)的提高，高性能綠色輪胎和長(zhǎng)服役壽命非輪胎橡膠制品的研發(fā)成為橡膠行業(yè)研究的熱點(diǎn)。天然橡膠（NR）[1]作為用量最大的通用橡膠品種，具有優(yōu)異的綜合性能，包括優(yōu)異的加工性能、力學(xué)強(qiáng)度和耐疲勞裂紋擴(kuò)展性能；丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）分別是用量最大和第二大的合成橡膠品種，SBR具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅躘2]，BR具有優(yōu)異的耐磨性能和耐屈撓疲勞龜裂[3]。雖然NR，SBR和BR等通用橡膠均具有非常優(yōu)異的性能，但是其單一膠種的性能仍難以滿(mǎn)足在苛刻環(huán)境中應(yīng)用的橡膠制品的需求。橡膠并用雖然能夠綜合多種橡膠材料的應(yīng)用性能，但并用膠種之間的相容性、共硫化特性以及填料在并用膠基體中的分散與偏析會(huì)嚴(yán)重影響橡膠制品的應(yīng)用性能。

動(dòng)態(tài)性能良好的橡膠及助劑新品種的研發(fā)可有效助力實(shí)現(xiàn)高性能綠色輪胎和長(zhǎng)服役壽命非輪胎橡膠制品的開(kāi)發(fā)，其中青島科技大學(xué)采用負(fù)載鈦催化體系催化異戊二烯和丁二烯共聚合制備反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠（簡(jiǎn)稱(chēng)反式丁戊橡膠，TBIR）的技術(shù)[4-8]成功在山東京博控股集團(tuán)有限公司轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)的TBIR耐疲勞性能和耐磨性能優(yōu)異，滾動(dòng)阻力和生熱低[9]，并且克服了傳統(tǒng)反式橡膠硬度大、混煉膠粘性差、難以加工等缺點(diǎn)，TBIR曾以高品質(zhì)合成橡膠列入發(fā)改委《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄》。

1 TBIR的結(jié)構(gòu)與特性

TBIR是由異戊二烯結(jié)構(gòu)單元和丁二烯結(jié)構(gòu)單元組成的高反式-1，4-結(jié)構(gòu)的共聚型高分子材料。TBIR的結(jié)構(gòu)特性如下。

（1）兩種結(jié)構(gòu)單元。TBIR由丁二烯和異戊二烯兩種結(jié)構(gòu)單元組成，這決定了其與NR或異戊橡膠（IR）、BR、SBR等具有非常優(yōu)異的相容性。

（2）C＝C鍵。每個(gè)丁二烯和異戊二烯結(jié)構(gòu)單元均含有1個(gè)C＝C鍵，決定了TBIR可采用硫黃硫化體系硫化；TBIR的α-H含量介于NR與BR之間，決定了其與NR，BR和SBR具有良好的共硫化特性；也正是因?yàn)镃＝C鍵的存在，TBIR的耐熱老化性能與NR和BR處于同一水平。

（3）高反式-1，4-結(jié)構(gòu)。由高反式-1，4-結(jié)構(gòu)組成的高分子材料相對(duì)易結(jié)晶，反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）[10]常溫下是一種具有橡塑二重性的硬質(zhì)半結(jié)晶性聚合物材料，由于丁二烯結(jié)構(gòu)單元的引入破壞了TPI大分子鏈的規(guī)整性，因此TBIR的結(jié)晶性能要明顯弱于TPI[11]，并且結(jié)晶性能可調(diào)控。TBIR弱的結(jié)晶性能可改善混煉膠的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)不會(huì)因?yàn)榻Y(jié)晶性能太強(qiáng)而影響混煉膠的粘性。

（4）多種級(jí)分組成。在聚合反應(yīng)過(guò)程，由于丁二烯的競(jìng)聚率顯著高于異戊二烯[12]，因此得到的最終產(chǎn)物每個(gè)分子鏈的組成是有差異的。通過(guò)逐步等溫結(jié)晶分級(jí)或升溫淋洗搭配核磁共振技術(shù)得知，TBIR是由丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量不同和異戊二烯嵌段長(zhǎng)度不同的多種級(jí)分組成的高分子共聚物[13]。丁二烯含量高、異戊二烯嵌段長(zhǎng)度小的級(jí)分可有效改善NR與BR的相容性，丁二烯含量低、異戊二烯嵌段長(zhǎng)度大的級(jí)分可有效提升混煉膠的格林強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，多種級(jí)分TBIR在動(dòng)態(tài)橡膠制品應(yīng)用過(guò)程中具有多種效能，因此TBIR是一種性能優(yōu)異的多功能橡膠新材料。

（5）分子鏈柔順。TBIR的分子鏈柔順性好，硫化膠具有非常優(yōu)異的彈性。

（6）玻璃化溫度低。隨丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量的提高，TBIR的玻璃化溫度逐漸降低[11]；TBIR的玻璃化溫度低于NR和TPI[14]，因此其耐低溫性能更優(yōu)異。

TBIR具有優(yōu)異的耐疲勞性能、耐磨性能和彈性，較低的滾動(dòng)阻力和生熱，較高的力學(xué)強(qiáng)度，良好的自補(bǔ)強(qiáng)性能和加工性能。相對(duì)分子質(zhì)量和丁二烯含量是影響TBIR應(yīng)用性能的重要因素。研究表明，隨著TBIR相對(duì)分子質(zhì)量的增大，NR/TBIR并用膠的拉伸強(qiáng)度、耐疲勞性能和耐磨性能均明顯改善[15]；丁二烯含量低的TBIR硫化膠的拉伸性能好，丁二烯含量高的TBIR硫化膠的耐磨性能、彈性和耐疲勞性能優(yōu)異，滾動(dòng)阻力和生熱低[11]。

2 TBIR在高性能綠色輪胎領(lǐng)域中的應(yīng)用研究

輪胎結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其由性能要求不同的十幾個(gè)半成品部件組成。TBIR優(yōu)異的耐疲勞性能和耐磨性能以及低滾動(dòng)阻力和生熱等恰好是高性能綠色輪胎需求的。研究[16]表明：采用10～20份TBIR與NR并用制備全鋼子午線輪胎胎面膠，TBIR/NR胎面膠（混煉膠）的格林強(qiáng)度與100%定伸應(yīng)力比NR胎面膠均顯著提高，表明其可以改善胎面部位的尺寸穩(wěn)定性；在保持胎面膠的拉伸性能和抗?jié)窕阅芮疤嵯拢ッ婺z的撕裂強(qiáng)度和彈性略有提高，壓縮生熱降低，耐屈撓疲勞性能提高約1～2倍，滾動(dòng)阻力降低10%，DIN磨耗量減小18%～25%，阿克隆磨耗量減小17%～25%。TBIR/NR并用膠可制備高性能（節(jié)油、安全、長(zhǎng)服役時(shí)間）全鋼子午線輪胎胎面膠[17]，并且配方優(yōu)化后，TBIR/NR并用膠的性能更加優(yōu)異。TBIR/NR并用膠也可以用于全鋼子午線輪胎的基部膠、胎肩墊膠、上三角膠和帶束層等部位，以改善這些部位的耐疲勞性能并降低滾動(dòng)阻力和生熱[14，18，19]。

用于半鋼子午線輪胎胎面膠的溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有非常優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽珺R具有非常優(yōu)異的耐磨性能。研究[20-21]表明，與SSBR4526/稀土BR CB24（并用比為70/30）并用膠相比，采用10～30份TBIR取代BR CB24的并用膠以動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析儀（DMA）測(cè)試的0 ℃時(shí)的損耗因子（表征抗?jié)窕阅埽┰龃?8%～66%，耐疲勞性能提升約2倍，耐磨性能顯著改善（DIN磨耗量減小21%～36%，阿克隆磨耗量減小13%～43%），壓縮生熱降低3 ℃。這表明TBIR在綠色轎車(chē)輪胎胎面膠領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

輪胎的胎側(cè)膠和胎圈護(hù)膠要求具有非常優(yōu)異的耐疲勞性能，常采用NR/BR并用膠，但是NR與BR的相容性和共硫化特性差，炭黑在并用膠中不均勻分散和偏析等結(jié)構(gòu)因素限制了NR/BR并用膠性能的發(fā)揮。具體而言，在NR/BR并用膠中，NR與BR的相區(qū)尺度大、相界面明顯，并且炭黑大部分分散在BR相區(qū)而形成聚集體，在NR相區(qū)中炭黑分散非常少；并用10～20份TBIR后，NR與BR的相區(qū)尺度明顯縮小，而且炭黑在橡膠基體中的分散效果顯著提升，TBIR改善NR/BR并用膠相容性和炭黑分散性的機(jī)理見(jiàn)圖1[22]。也正是由于TBIR可顯著改善NR與BR的相容性和共硫化特性、炭黑分散性，因此含TBIR的胎側(cè)膠[23]和胎圈護(hù)膠[24]均具有非常優(yōu)異的耐疲勞性能。

圖1 TBIR改善NR/BR并用膠相容性和炭黑分散性的機(jī)理Fig.1 Mechanism of TBIR improving compatibility and carbon black dispersion of NR/BR blends

3 TBIR在非輪胎橡膠制品中的應(yīng)用研究

TBIR在不同模量NR動(dòng)態(tài)制品中的應(yīng)用[25]表明，在低模量、中模量和高模量的NR動(dòng)態(tài)制品中并用10份TBIR，并用膠的拉伸性能（包括定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率）和撕裂性能均基本保持不變，并用膠的1級(jí)屈撓疲勞性能分別提升100%，47%和31%，6級(jí)屈撓疲勞性能分別提升69%，75%和48%。TBIR在寬模量范圍內(nèi)可明顯改善NR動(dòng)態(tài)制品的疲勞性能，特別是對(duì)低模量的NR動(dòng)態(tài)制品的疲勞性能改善幅度更明顯。不同模量NR硫化膠與NR/TBIR（并用比90/10）并用膠的屈撓疲勞裂紋擴(kuò)展情況見(jiàn)圖2。

圖2 不同模量NR硫化膠與NR/TBIR并用膠的屈撓疲勞裂紋擴(kuò)展情況Fig.2 Flexural fatigue crack growth of NR vulcanizates and NR/TBIR blends with different modulus

結(jié)合橡膠制品領(lǐng)域性能需求，TBIR/NR并用膠可應(yīng)用于襯套和球鉸等領(lǐng)域。在健身使用的彈力帶領(lǐng)域，采用天然乳膠制備的彈力帶的300%應(yīng)變的拉伸疲勞壽命只有5 000次左右，青島某廠家并用近40份TBIR后，開(kāi)發(fā)出300%應(yīng)變的拉伸疲勞壽命達(dá)到近10萬(wàn)次的健身彈力帶。

NR/BR并用膠可應(yīng)用于減震制品（如空氣彈簧和發(fā)動(dòng)機(jī)懸置等）和輸送帶領(lǐng)域。TBIR可通過(guò)改善NR與BR的相容性和共硫化特性、填料分散性，使含TBIR的空氣彈簧和輸送帶耐疲勞性能明顯改善[23]。

NR/SBR/TBIR并用膠可應(yīng)用于輸送帶和包布帶領(lǐng)域。NR/SBR/TBIR并用膠的性能見(jiàn)表1，可知采用10份TBIR取代NR或SBR后，并用膠在其他性能基本不變的前提下，耐磨性能和耐疲勞性能明顯提升。

表1 NR/SBR/TBIR并用膠的性能Tab.1 Properties of NR/SBR/TBIR blends

此外，TBIR也可用于改善氯丁橡膠（CR）的耐疲勞性能[26-27]，CR/TBIR并用膠可應(yīng)于減震、輸送帶和傳動(dòng)帶領(lǐng)域。

4 TBIR的應(yīng)用展望

TBIR作為一種多功能新型合成橡膠，其與NR，BR和SBR均具有優(yōu)異的相容性，并且可以改善并用膠的相容性和共硫化特性及其填料分散性。目前我國(guó)NR，BR和SBR 3種通用橡膠的年消費(fèi)量在800萬(wàn)t以上，可見(jiàn)TBIR的應(yīng)用消費(fèi)量前景非?？捎^。未來(lái)，TBIR將主要發(fā)揮耐疲勞性能和耐磨性能優(yōu)異、滾動(dòng)阻力和壓縮生熱低的特色以制備高性能綠色輪胎和長(zhǎng)服役壽命非輪胎橡膠制品，應(yīng)用于輪胎、減震制品、輸送帶、傳動(dòng)帶、橡膠履帶、健身彈力帶、膠管及橡塑改性等領(lǐng)域。